污水水質(zhì)對(duì)聚合物黏度影響研究

李金環(huán)

（中國(guó)石化勝利油田分公司勝利勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東東營(yíng) 257000）

污水水質(zhì)對(duì)聚合物黏度影響研究

李金環(huán)

（中國(guó)石化勝利油田分公司勝利勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東東營(yíng) 257000）

針對(duì)油田含聚污水配聚所面臨的問(wèn)題，研究了污水水質(zhì)對(duì)聚合物黏度的影響規(guī)律，結(jié)果表明，根據(jù)水質(zhì)的不同，污水中主要成分對(duì)聚合物黏度的影響程度各不相同，若存在還原性物質(zhì)，則其對(duì)配制聚合物溶液黏度降黏起主導(dǎo)作用，少量的S2-（3.2 mg／L）使黏度降低88%左右；污水中常規(guī)陽(yáng)離子對(duì)聚合物黏度的影響視Ca2＋、Mg2＋含量所決定，若含量高則對(duì)聚合物降黏起主導(dǎo)作用，若Na＋含量高則Na＋占主導(dǎo)作用。

聚合物黏度；注水水質(zhì)；離子濃度

聚合物驅(qū)是提高原油采收率的重要技術(shù)措施之一，聚丙烯酰胺類驅(qū)油劑是目前大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)行聚合物驅(qū)提高采收率的產(chǎn)品，但其在較高溫度的地層中不穩(wěn)定，造成聚合物驅(qū)失效，這種情況在60℃以上地層中已十分明顯。目前國(guó)內(nèi)油田通常采用清水配制聚合物溶液或清水配制聚合物母液污水稀釋的方法配制注聚溶液［1-2］。若能采用污水配制聚合物溶液，就能節(jié)約大量清水，解決注采不平衡問(wèn)題；污水回注地層還有利于環(huán)境保護(hù)。因此，采油污水配制聚合物越來(lái)越受到重視。但隨著聚合物驅(qū)油規(guī)模的不斷擴(kuò)大，利用采出污水配制聚合物溶液，該技術(shù)在各類油藏條件下均遇到了不同程度的困難。大量的礦場(chǎng)實(shí)施顯示，采用污水配注以后，污水中各種復(fù)雜的化學(xué)組分對(duì)聚丙烯酰胺分子的降解作用［3-5］，導(dǎo)致聚合物溶液在配制和注入過(guò)程中溶液黏度損失嚴(yán)重，控制流度能力變差，限制了該項(xiàng)驅(qū)油技術(shù)在部分油藏條件下的推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

NaCl，Na2SO4，MgCl2·6 H2O ，CaCl2，KCl，Na HCO3和Na2CO3等均為分析純；去離子水；聚丙烯酰胺：白色顆粒粉劑，水解度25%，相對(duì)分子質(zhì)量2000×104；實(shí)驗(yàn)用污水取自孤島采油廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Brookfield DV-ⅢULTRA可編程流變儀（美國(guó)）；HR-NANO馬爾文流變儀；培養(yǎng)箱；干燥烘箱；電動(dòng)攪拌器；恒溫水浴鍋；分析天平；常規(guī)玻璃儀器等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

模擬水配制聚合物溶液：將鹽加入到去離子水中模擬污水中不同離子量配制不同污水，用模擬污水配制聚丙烯酰胺溶液，將烘干的聚丙烯酰胺干粉在180 r／min左右攪拌下緩緩加入到模擬污水中，攪拌2 min，配制成1000 mg／L的聚丙烯酰胺溶液，然后在50℃的培養(yǎng)箱中陳化24小時(shí)，再用Brookfield DV-ⅢULTRA可編程流變儀在50℃、7.35 s-1下測(cè)定其表觀黏度。

污水配制聚合物溶液：用清水配制5 000 mg／L的聚丙烯酰胺溶液作為母液，然后用不同的污水稀釋母液配制成含聚1 500 mg／L的聚合物溶液。將配制好的聚合物溶液同樣放置于50℃的培養(yǎng)箱中陳化24小時(shí)，再用Brookfield DV-ⅢULTRA可編程流變儀在50℃、7.35 s-1下測(cè)定其表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

以勝利油田孤島采油廠的水質(zhì)為研究對(duì)像，分析水中主要離子含量（見(jiàn)表1）。由表1可見(jiàn)，污水中陽(yáng)離子含量較高，其中Na離濃度最大，Ca、Mg離子次之，陰離子中Cl離子含量較最大，HCO3次之，其它陰離子濃度不高，水質(zhì)的不同對(duì)聚合物溶液黏度的影響也不同，根據(jù)所測(cè)污水的水質(zhì)特點(diǎn)研究污水中主要成份對(duì)配聚黏度的影響。

表1 含聚污水中主要離子含量分析 （mg·L-1）

2.2 離子對(duì)聚合物溶液黏度的影響

根據(jù)對(duì)含聚污水的水質(zhì)分析可知，污水中含有大量的離子，離子的濃度及種類對(duì)聚合物溶液的黏度影響較大?，F(xiàn)分別考察各種離子種類及濃度對(duì)配制聚合物溶液黏度的影響。

2.2.1污水中金屬陽(yáng)離子對(duì)聚合物溶液黏度的影響

將NaCl、CaCl2、MgCl2加入到去離子水稀釋的聚合物溶液液中，測(cè)定不同離子含量下聚合物溶液的黏度，隨著 Na＋、Ca2＋、Mg2＋含量的增加，黏度快速下降，最后下降變的平緩。

Na＋對(duì)聚合物溶液黏度的影響在于鹽中和了聚合物分子基團(tuán)上的電性，Na＋濃度的增加，使聚合物分子上羧酸根所帶的負(fù)電減弱，隨著中和程度的增加，聚合物分子內(nèi)和分子間的靜電斥力減弱，分子變得蜷曲，卷曲的同時(shí)，將陽(yáng)離子周圍的溶劑化層水分子擠掉，使分子線團(tuán)密度增大，自然卷曲狀的分子流體力學(xué)等價(jià)球體積最小，與溶液接觸面積最小，分子間內(nèi)摩擦力減小，因此對(duì)應(yīng)的黏度減小，分子間內(nèi)摩擦力下降至最低限度，溶液黏度降到最低。

根據(jù)含聚污水的水質(zhì)分析結(jié)果可知，Na＋在污水中的濃度為1 700 mg／L左右，在1 700 mg／L Na＋的存在下，聚合物溶液的黏度下降87%左右，污水中大量Na＋的存在對(duì)配制的聚合物溶液黏度降低起了重要作用。

Mg2＋對(duì)聚合物溶液黏度的影響比Ca2＋大，這是因?yàn)镸g2＋的離子半徑比Ca2＋小，空間位阻小，分子內(nèi)縮聚，分子鏈?zhǔn)湛s的阻力減小的緣故。Ca2＋、Mg2＋之所以使聚合物溶液黏度下降，是因?yàn)镃a2＋、Mg2＋使聚合物發(fā)生分子內(nèi)縮聚，分子鏈?zhǔn)湛s。雖然Ca2＋、Mg2＋在污水中的的濃度遠(yuǎn)低于Na＋，但因他們對(duì)聚合物的黏度影響顯著而倍受人們關(guān)注。根據(jù)含聚污水中Ca2＋、Mg2＋濃度測(cè)定可知Ca2＋離子濃度100 mg／L、Mg2＋濃度為27 mg／L 左右，對(duì)應(yīng)的黏度損失分別為85%和80%，雖然Mg2＋對(duì)聚合物溶液黏度的影響比Ca2＋大，但因Mg2＋在污水中的含量低，所以對(duì)聚合物溶液的影響小于Ca2＋。

2.2.2陰離子對(duì)聚合物溶液黏度的影響

在Na＋離子濃度相同的條件下測(cè)定不同陰離子對(duì)聚合物黏度的影響。如圖1可知，陰離子對(duì)聚合物溶液黏度影響較小，HCO3-、CO32-的存在使聚合物溶液的黏度略有上升。這主要是由于HCO3-、CO32-的存在 使得溶液的p H 值增大，CO32-的堿性略強(qiáng)于HCO3-，所以表現(xiàn)為CO32-的存在時(shí)聚合物溶液的黏度高于其它陰離子存在時(shí)的黏度。

圖1 陰離子對(duì)聚合物溶液黏度的影響

2.2.3陽(yáng)離子強(qiáng)度對(duì)溶液黏度的影響

因陰離子對(duì)聚合物溶液的黏度影響較小，現(xiàn)只考慮陽(yáng)離子強(qiáng)度對(duì)聚合物溶液黏度的影響。二價(jià)陽(yáng)離子的強(qiáng)度是一價(jià)陽(yáng)離子的4倍左右，因此在陽(yáng)離強(qiáng)度相同的條件下，一價(jià)陽(yáng)離子的摩爾濃度是二價(jià)陽(yáng)離子摩爾濃度的4倍。分別測(cè)定陽(yáng)離子強(qiáng)度I＝10，20 mmol／L時(shí)聚合物溶液的黏度，如圖2可知，相同離子強(qiáng)度的條件下，一價(jià)離子作用下聚合物溶液的黏度是二價(jià)離子的兩倍，二價(jià)離子對(duì)聚合物溶液的黏度影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一價(jià)離子，這說(shuō)明二價(jià)離子對(duì)聚合物的作用不僅僅是像Na＋一樣，使聚合物分子上羧酸根所帶的負(fù)電減弱，聚合物分子內(nèi)和分子間的靜電斥力減弱，而使聚合物的黏度降低，二價(jià)離子還與聚合物分子發(fā)生分子間的作用，使聚合物發(fā)生分子內(nèi)縮聚，分子鏈?zhǔn)湛s，從圖3離子與水中聚合物作用示意圖［6］可形象的說(shuō)明這一點(diǎn)。

圖2 陽(yáng)離子強(qiáng)度對(duì)溶液黏度的影響

通過(guò)對(duì)污水中常規(guī)離子對(duì)聚合物溶液黏度影響規(guī)律的研究，我們可以得知，Na＋因在污水中的含量高，對(duì)配制的聚合物溶液黏度影響最為明顯，濃度為1 700 mg／L的Na＋便可以使聚合物的黏度下降87%，雖然Ca2＋、Mg2＋在污水中的的濃度遠(yuǎn)低于Na＋，但他們對(duì)聚合物的黏度影響顯著，100 mg／L左右的Ca2＋和27 mg／L左右的 Mg2＋使聚合物溶液黏度下降近80%；通過(guò)測(cè)定不同陰離子對(duì)聚合物黏度的影響可知，陰離子對(duì)聚合物溶液黏度影響較??；二價(jià)離子因使聚合物發(fā)生分子內(nèi)縮聚，分子鏈?zhǔn)湛s，使得對(duì)聚合物溶液黏度的影響遠(yuǎn)大于相同離子強(qiáng)度的一價(jià)離子。

圖3 離子與聚合物在水中作用示意圖

2.3 懸浮物及油含量對(duì)聚合物溶液黏度的影響

2.3.1懸浮物對(duì)聚合物溶液黏度的影響

采油污水中一般都含有一定量的懸浮物，這些懸浮物的成分比較復(fù)雜，主要是油泥、不溶性化合物如硫化鐵、細(xì)菌殘骸、泥沙等。由于懸浮物的復(fù)雜性，室內(nèi)難以精確模擬其對(duì)聚合物溶液的影響。因此，本文采用新鮮采油污水過(guò)濾除去懸浮物與不處理的污水配制成聚合物溶液，測(cè)定其黏度變化。除去懸浮物的聚合物溶液黏度高于不除懸浮物的，但相差不大，見(jiàn)圖4。

鮑敬偉等曾選擇模擬懸浮物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)黏度影響不大，但對(duì)黏度穩(wěn)定性影響很大。這是由于懸浮物本身與聚合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，懸浮物會(huì)與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生絮凝物，使聚合物沉淀出來(lái)。同時(shí)，大量的懸浮物還會(huì)造成地層堵塞，所以應(yīng)控制污水中懸浮物含量。

圖4 懸浮物對(duì)含聚采出水配注聚合物溶液黏度的影響

2.3.2油含量對(duì)聚合物溶液黏度的影響

用高速剪切乳化的方法配制模擬高含油污水，然后分別稀釋成不同含油量的含油污水，配制濃度為1 000 mg／L的聚合物溶液黏度，測(cè)定含油量對(duì)聚合物溶液黏度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含油量對(duì)聚合物溶液黏度幾乎沒(méi)有影響。同時(shí)，取現(xiàn)場(chǎng)含聚污水配制聚合物溶液，有清水配制聚合物母液，再用含聚污水稀釋成1 500 mg／L的聚合物溶液，對(duì)比脫除原油前后聚合物溶液黏度變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，保留聚合物的采出水中的油含量對(duì)其配制聚合物溶液的黏度沒(méi)有影響（見(jiàn)表2）。

表2 油含量對(duì)含聚采出水配注聚合物溶液黏度的影響

2.4 還原性物質(zhì)對(duì)聚合物溶液黏度的影響

2.4.1 Fe2＋對(duì)聚合物溶液黏度的影響

將新鮮的FeCl2溶液加入到去離子水配制的聚合物母液中，在隔氧化的條件下測(cè)定不同F(xiàn)e2＋含量下聚合物溶液的黏度隨時(shí)間的變化。由圖5可知，隨著Fe2＋含量的增加，聚合物溶液黏度急劇下降，當(dāng)Fe2＋含量為3.36 mg／L時(shí)，聚合物溶液黏度損失達(dá)到75%以上，可見(jiàn)少量的Fe2＋存在就會(huì)對(duì)聚合物溶液黏度產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。

圖5 Fe2＋對(duì)聚合物溶液黏度的影響

2.4.2 S2-對(duì)聚合物溶液黏度的影響

將新鮮的Na2S溶液加入到去離子水配制的聚合物母液中，在隔氧化的條件下測(cè)定不同S2-含量下聚合物溶液的黏度。由圖6可知，隨著S2-含量的增加，聚合物溶液黏度急劇下降，在0～1 mg／L時(shí)，溶液黏度下降最快；繼續(xù)增大S2-含量，溶液黏度下降緩慢，當(dāng)S2-含量為3.2 mg／L時(shí)，聚合物溶液黏度損失達(dá)到97%以上。可見(jiàn)少量的S2-存在就會(huì)對(duì)聚合物溶液黏度產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。

圖6 S2-對(duì)聚合物溶液黏度的影響

目前驅(qū)油用聚丙烯酰胺主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），其大分子鏈氧化降解屬于自由基反應(yīng)，通常情況下是由于聚合物分子鏈中薄弱點(diǎn)的斷裂所致。HPAM主鏈上叔碳原子上的氫較為活潑，而連接羧基叔碳原子上的氫又較酰胺基相應(yīng)的氫更活潑，因此當(dāng)聚合物溶液（含有溶解氧）與污水（含有還原性物質(zhì)及金屬離子）接觸后，HPAM 發(fā)生了自由基反應(yīng)，盡管油田污水通常是密閉回注的，但在聚合物溶解過(guò)程中不可避免地會(huì)帶入一些空氣，空氣中的氧與HPAM 反應(yīng)，使分子鏈上形成極不穩(wěn)定的氫過(guò)氧化基團(tuán)，分解時(shí)即生成游離基，引起分子鏈的斷裂，導(dǎo)致HPAM的分子鏈的斷裂，分子量降低，黏度下降。污水中含有的還原性物質(zhì)（例如Fe2＋，S2-）可加劇上述氧對(duì)HPAM 氧化降解作用，就會(huì)增加自由基的生成速度，加快了自由基氧化過(guò)程。

3 結(jié)論

根據(jù)水質(zhì)的不同，污水中主要成分對(duì)聚合物黏度的影響程度各不相同，若存在還原性物質(zhì)，則還原性物質(zhì)對(duì)配制聚合物溶液黏度降黏起主導(dǎo)作用，少量的S2-（3.2 mg／L）將黏度降低88%左右；污水中常規(guī)陽(yáng)離子對(duì)聚合物黏度的影響視Ca2＋、Mg2＋含量所決定，若含量高則對(duì)聚合物降黏起主導(dǎo)作用，若Na＋含量高則Na＋占主導(dǎo)作用。

［1］ 姚惠，張中健.含油污水配注聚合物應(yīng)用研究［J］.油氣田地面工程，2007，26（5）：3-4.

［2］ 陳紹炳，李學(xué)軍，張樹(shù)平.聚合物驅(qū)采出液游離水沉降脫除試驗(yàn)［J］.油氣田地面工程，1997，16（2）：16-19.

［3］ 馬自俊，史列軍.聚合物驅(qū)采出液分析與利用研究［J］.油田化學(xué)，1997，14（3）：243-247.

［4］ 鄧述波，周撫生，余剛，等.油田采出水的特性及處理技術(shù)［J］.工業(yè)水處理，2000，20（7）：10-12.

［5］ 宋考平，楊釗，舒志華，等.聚合物驅(qū)剩余油微觀分布的影響因素［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，28（2）：25-27.

［6］ Shufu Peng，Chi Wu.Light scattering study of the formation and structure of partially hydrolyzed poly（acrylamide）／Calcium（II）Complexes［J］.Macromolecules，1999，（32）：585-589.

TE357

A

1673-8217（2012）06-0125-04

2012-06-10

李金環(huán)，副研究員，1976年生，2009年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院（現(xiàn)東北石油大學(xué)）油氣田開(kāi)發(fā)工程專業(yè)，工學(xué)博士，從事油田污水處理研究工作。

李金華