改進的正規溶液理論模型預測石蠟沉積

馬艷麗，趙忠軍，梅海燕

（1.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西西安710000；2.中國石油長慶油田分公司勘探開發研究院；3.中國石油長慶油田分公司蘇里格氣田研究中心；4.西南石油大學）

改進的正規溶液理論模型預測石蠟沉積

馬艷麗1，2，趙忠軍3，梅海燕4

（1.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西西安710000；2.中國石油長慶油田分公司勘探開發研究院；3.中國石油長慶油田分公司蘇里格氣田研究中心；4.西南石油大學）

原油體系中含有正構烷烴、異構烷烴、環烷烴以及芳香烴，其中以正構烷烴的含量最高，其它烴類在原油中的含量雖然不高，但是由于它們的熔解焓和熔解溫度等熱力學性質與正構烷烴有很大的區別，因此，采用正規溶液理論來校正固相混合物的非理想性時，須考慮異構烷烴的影響。通過改進的正規溶液理論模型，對某油田的實驗數據進行模擬計算，得出影響石蠟沉積的因素，并與其它模型計算結果進行了對比，石蠟沉積起始點溫度與實測值接近，進而證明該模型的可行性與準確性。

石蠟沉積；正規溶液；濁點溫度；固相析出量

當前，學術界普遍承認應用流體相平衡原理解釋油氣烴類體系中固相析出的理論。石蠟的沉積是由于溫度、壓力、原油的組成等影響因素發生變化，改變了體系相間熱力學平衡條件，降低蠟組分的溶解度至等于或低于析蠟點的值時，在孔隙介質表面和管壁等處發生結晶沉積。

在建立預測石蠟沉積熱力學數學模型時，將原油中的石蠟沉積看作是熱力學液－固平衡體系，當體系的熱力學條件（如組成、溫度或壓力等）發生變化時，石蠟就會沉積出來。通過狀態方程來計算液相的逸度，用改進的正規溶液理論校正固相混合物的非理想性，該模型可以用來計算石蠟沉積量及濁點溫度，對于油田解決石蠟沉積問題具有重要的參考價值［1－2］。

1 正規溶液理論模型的改進

Hidebrand等人定義正規溶液是指沒有諸如偶極相互作用、沒有化學效應以及無締合作用的組分組成的溶液。從熱力學觀點看，其特點是：當溶液中沒有特殊的相互作用和有選擇地定向時，其過量熵是很小的，可以忽略［3］。Won［4－6］等將固相近似按正規溶液理論處理，組分i的活度系數可表示為：

溶解度參數可以采用Zhou等［7］由實驗數據擬合所得的關聯式計算：

對于固相的摩爾體積［5］，按下式計算：

石蠟主要是由正構烷烴組成，但包含少量的異構烷烴、環烷烴、芳香烴，對于這些非正構烷烴，其熔點等性質與正構烷烴有很大的差異，正構蠟增加一個支鏈時熔點會明顯下降。例如：正構C43H88的熔點為188°F，一般認為C52H104的熔點會比較高，但是由于C52H104中有支鏈，它的熔點會比C43H88低近100°F，為91°F。因此，有必要考慮非正構烷烴的影響。為此，本模型引入了一個可調參數，用以校正異構烷烴對體系的熔解溫度及熔解焓的影響。即：

對于正構蠟［4］：

引入可調參數a，得每一組分的熔解溫度及熔解焓的計算公式為：

ci為組分的碳原子數，當組分為擬組分時，ci可看作等效碳原子數，根據擬組分的分子量通過下式計算而得：

可調參數a的取值范圍為：［0.0，1.0］，對于不同的體系，a的取值不同，然而對于某一組成確定的體系，a視為一常數。

2 石蠟沉積熱力學數學模型

液－固兩相相平衡數值模型方程組：

在程序計算中更方便的函數是上述兩個目標函數的差值，即：

組分i的液－固兩相平衡常數的計算公式為：

若考慮液相與固相的熱容差，則固相標準態的逸度與液相標準態的逸度有以下關系：

b1、b2由實驗擬合，缺乏實驗數據時可取：b1＝0.303 3，b2＝－4.635×10－4［9］。

液相標準態的逸度通過狀態方程計算而得。

3 實例計算及結果分析

體系為一黑油，該體系的擬組分組成及相關物性數據見文獻［8］。

對該體系，石蠟沉積起始點實測值為314.0K，Won模型計算值為361.0K，Hansen模型計算值為313.0K，利用改進的正規溶液理論模型計算值為314.0K，擬合參數a取值為0.7。

通過改進的正規溶液理論模型模擬計算所得該體系在壓力為0.1013 MPa，溫度為314.0K及250.0K下平衡液、固相組成對比如圖1、圖2所示。

圖1 模型計算液－固相組成（314 K，0.1013 MPa）

圖2 模型計算液－固相組成（250 K，0.1013 MPa）

起始條件下（314.0K，0.1013 MPa）平衡液、固相的組分組成擬合分析表明（如圖1），在起始條件下，輕組分一般不出現在有機固相中，而固相的組成由較重質組分構成。說明輕組分以固相出現的可能性或趨勢要小，而重質組分恰好相反；這也使如下事實得到進一步證明：即重質組分首先因為熱力學條件的改變而發生相態轉變。

由溫度分別為314.0K和250.0K時的模擬計算結果對比分析可得（如圖1、圖2所示），溫度對原油體系組分的組成具有影響：溫度增高時，液相和固相中的輕重質組分的含量有相反的變化趨勢，即溫度升高，輕質組分在固相中的摩爾分數減少，而重質組分在固相中的摩爾分數增加；溫度降低，輕質組分在固相中的摩爾分數增加，而重質組分在固相中的摩爾分數減少。

溫度對石蠟固相析出量有較顯著的影響，從表1可知，隨著溫度的逐漸降低，固相析出量在逐漸增多，這與下述事實是一致的，即：溫度的降低，使高分子量的有機組分更趨于析出，即體系中重質組分有固結的變化趨勢。

表1 溫度對石蠟固相析出量的影響（0.101 3 MPa）

由表2可知，隨著壓力的升高，將有更多的輕質組分溶解在液相油中，液相油變輕，溶蠟能力降低，固相析出量增加，進而導致石蠟沉積濁點溫度升高。

表2 壓力對濁點溫度的影響

4 結論

（1）改進的正規溶液理論模型可調參數很少，且由該模型模擬的石蠟濁點溫度與實測值很接近，說明所建立的模型是可靠的，具有一定的適應性。

（2）原油體系的組分及組成對石蠟沉積有一定的影響，即：原油體系中的重質組分會首先因為熱力學條件的改變而發生相態轉變。

（3）溫度增高時，液相和固相中的輕重質組分的含量有相反的變化趨勢。

（4）溫度對石蠟固相析出量的控制仍是主要因素：隨著溫度的升高，石蠟沉積量逐漸減少。

（5）壓力對起始溫度是有影響的，隨著壓力的增大，石蠟濁點溫度逐漸升高。

符號說明

f——逸度；φ——逸度系數，用狀態方程計算；γ——活度系數；z——體系總摩爾組成；xi——組分i摩爾組成；Vi——組分i的摩爾體積；δ——溶解度參數，（4.186 8 J／cm3）0.5；NC——碳原子數；Mi——組分i的分子量，g／mol——組分i的熔解溫度；——正構蠟的熔解溫度；——非正構蠟的熔解溫度——組分i的熔解焓，J／mol；ci——等效碳原子數；——組分i的液－固相平衡常數；——固相標準態的逸度；——液相標準態的逸度；S——固相的摩爾分數；R——氣體常數；T——溫度，K；p——壓力；上標：S——固相，L——液相，O——標準態；下標：i——組分；m——混合物。

［1］ 劉保君.石蠟沉積預測熱力學模型［J］.油氣田地面工程，2004，23（11）：21－22.

［2］ D D Erickson.Thermodynamic measurement and prediction of paraffin precipitation in crude oil［J］.SPE 26604：933－939.

［3］ Hildebrand J H，Scott R L.The solubility of non－electrolytes［C］.3rd cd.Renohold.1955.

［4］ Won K W.Continuous thermodynamics for solid－liquid equilibria：wax formation from heavy hydrocarbon mixture［C］.Paper presented at the AICHE Spring Meeting，Houston，TX，March，25，1985.

［5］ Won K W.Thermodynamics for solid solution－liquid－vapor equilibria：wax phase formation from heavy hydrocarbon mixture［J］.Fluid Phase Equilibria，1986，30：265－279.

［6］ Won K W.Thermodynamics calculation of cloud point Temperatures and wax phase composition of refined hydrocarbon mixtures［J］.Fluid Phase Equilibria，1989，53：377－396.

［7］ Zhou X，Thomas F B，et al.Modeling of solid precipitation from reservoir fluid［J］.JCPT，1996，35（10）：37－45.

［8］ Narayanan Loganathan，Leontaritis Kosta J.A thermodynamic model for predicting wax deposition from crude oils［C］.AIChE1993 Spring National Meeting，1993，March 28－April 1.

［9］ Pedersen K S，Skovborg P.Wax precipttation from North Sea crude oils thermodynamic modeling［J］.Energy ＆Fuels，1991，5：924－935.

TE622

A

1673－8217（2012）02－0134－03

2011－10－15；改回日期：2011－11－28

馬艷麗，工程師，1979年生，2007年畢業于西南石油大學石油工程專業，現主要從事油藏評價及開發方面的工作。

彭剛