KH-570改性碳微球

趙雪霞，郭興梅，李 莎，韓艷星，楊永珍，劉旭光

(1.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西太原030024)

(2.太原理工大學化學化工學院，山西太原030024)(3.太原理工大學新材料工程技術研究中心，山西太原030024)

1 前言

溫敏性高分子材料是指對溫度刺激具有響應的智能高分子材料，由于其粒徑隨著溫度明顯變化，所以在醫藥等領域有著廣泛的應用。碳微球(CMSs)是非常重要的碳功能材料之一，其獨特的結構與優異的物化性能，如熱穩定性、化學穩定性、密度小(低于金剛石和石墨)、優良的導電和導熱性等，使它成為化學、材料科學等領域的一個研究熱點[1－2]。將CMSs和溫敏性材料復合后，可以得到性能更加優異的材料。但是，未經表面處理的CMSs具有非常穩定的物理和化學性質，同時由于CMSs的比表面積較大，表現出很強的表面活性，極易發生團聚現象，阻礙了其在液相中的反應性能。為了解決這個問題，研究人員致力于對CMSs表面進行化學改性[3－5]。硅烷偶聯劑是一個重要的橋梁，可以連接有機物和無機基質，Ma等[6]在碳納米管(CNTs)表面通過臭氧氧化和四氫鋁鋰的還原改性接枝上3－環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，將雙鍵引入到CNTs表面，以滿足不同領域的應用與需求。

本研究主要用正硅酸乙酯(TEOS)對CMSs表面進行處理，用一步法引入豐富的羥基官能團，免去了酸化再還原的兩步，使操作更為簡便、步驟更為直接;進而與γ－(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)發生反應，將雙鍵引入CMSs表面，提高CMSs在有機體系中的相容性，為制備CMSs復合材料奠定基礎。

2 實驗

2.1 試劑

試劑:十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市大茂化學試劑廠，分析純;氨水，天津市化學試劑三廠，分析純;正硅酸乙酯(TEOS)，天津市光復精細化工研究所，分析純;KH-570，天津市東麗區天大化學試劑廠，實驗試劑;無水乙醇，天津市北辰方正試劑廠，分析純;三氯甲烷，天津市凱通化學試劑有限公司，分析純;冰乙酸，天津市恒興化學試劑制造有限公司，分析純。

2.2 實驗過程

如圖1所示，首先采用TEOS前驅體對CMSs表面進行處理，在CMSs的表面包覆SiO2，再加入KH-570，使CMSs的表面帶上雙鍵，在65℃條件下反應，制備得到KH-570改性的CMSs。

圖1 KH-570改性CMSs的實驗過程Fig.1 The experimental process of KH-570 modifying CMSs

2.2.1 CMSs的制備

通過化學氣相沉積法(C2H2為碳源，Ar為載氣)合成CMSs，粒徑約330 nm。詳細制備過程見文獻[7]。

2.2.2 CMSs的化學修飾

包覆SiO2將0.5 g的CMSs放入三口瓶中，加入8 mL蒸餾水和40 mL無水乙醇，超聲分散10 min后加入0.086 g CTAB，繼續超聲分散10 min，再加入適量氨水，使溶液pH值達到10以上;加入2 mL TEOS，把上述溶液在60℃恒溫水域中磁力攪拌12 h;反應結束后用無水乙醇和蒸餾水抽濾至中性，把產物置于50℃的干燥箱中烘干，得到復合產物SiO2/CMSs[8]。

CMSs的硅烷化 將0.3 g的SiO2/CMSs加入15 mL去離子水中，用冰醋酸調pH值至4～5之間，加入1 mL KH570，隨后加入45 mL乙醇，混合后超聲分散10 min，在65℃的恒溫水浴中磁力攪拌2 h;反應后用無水乙醇抽濾至中性，置于50℃的干燥箱中干燥得到硅烷化的CMSs。

2.3 樣品表征

用JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速電壓0.5～30 kV，分辨率1.0 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV))對產物形貌進行觀察;用1730型傅立葉紅外光譜(FT-IR)表征產物表面的官能團;用Netzsch TG-209F3型熱重分析儀(TG)對樣品的失重率進行表征(空氣氣氛，升溫速率10℃/min)。

3 結果和討論

3.1 形貌分析

圖2為原始CMSs，SiO2/CMSs以及KH-570改性后CMSs的FESEM像。從圖中可以看到，原始CMSs表面比較光滑，但粘連現象比較嚴重(圖2a);SiO2包覆后的CMSs(圖2b)表面粗糙有明顯的包覆層存在，CMSs之間的分散性有所提高，且通過EDS能譜可以看到Si元素的出現，以上結果表明SiO2已包覆到CMSs表面;進一步接枝KH-570后，CMSs表面的粗糙程度增加，EDS能譜上可以看到很強的Si峰，說明KH-570已經接枝到CMSs表面。

3.2 官能團分析

圖3為原始 CMSs，SiO2/CMSs，硅烷化 CMSs的FT-IR(傅里葉紅外)圖。原始CMSs在紅外光譜區內基本沒有吸收;SiO2包覆后(圖3b)，CMSs在1 100 cm－1和805 cm－1處出現了吸收峰，歸屬于Si-O-Si的伸縮振動吸收峰;471 cm－1處的峰對應于Si-O-Si的彎曲振動吸收峰，羥基的彎曲振動和伸縮振動吸收峰分別出現在959 cm－1和3 431 cm－1處，以上吸收峰說明經過SiO2改性后，CMSs表面包覆上了SiO2。與圖3b相比，硅烷化后的CMSs(圖3c)在3 431 cm－1處的峰消失，這是由于偶聯劑KH-570與CMSs表面的含氧官能團反應，以化學鍵的形式結合在CMSs表面，致使含氧官能團的吸收峰減弱。

3.3 熱失重分析

圖4是不同階段CMSs是的TG曲線，原始CMSs在空氣氣氛下470℃開始分解(圖4a)，最大的熱失重溫度在560℃附近且失重率接近100%;圖4b中，處于水合狀態的SiO2在高溫下進一步脫水縮合，碳的最快失重溫度由560℃提高到570℃，這是由于碳球包覆上SiO2后，熱穩定性增強，失重曲線向高溫移動，且900℃時樣品剩余47%;硅烷化后CMSs初始氧化溫度略低于SiO2/CMSs，這是由于接枝在CMSs表面的硅烷偶聯劑首先開始分解，它的分解溫度較低，580℃出現一個較大的碳的失重峰，900℃時所剩的48%為氧化后剩余的SiO2和KH-570。

圖4 不同樣品的TG曲線Fig.4 TG curves of different samples

3.4 分散性分析

圖5 是原始CMSs，SiO2/CMSs，硅烷化 CMSs在三氯甲烷中的分散性圖片。SiO2/CMSs(中)在三氯甲烷中超聲分散后靜置一周沉降至試管底部，而原始CMSs(左)和KH-570修飾后的CMSs(右)在三氯甲烷中超聲分散后形成黑色溶液，放置一周后溶液穩定性仍很好。這一結果表明，包覆SiO2后，CMSs表面引入了羥基官能團，部分羥基官能團縮水形成Si-O鍵。CMSs表面包覆SiO2屬于強極性的物質，由于其親水性，在有機溶劑中大粒子夾帶著小粒子很快就發生沉降[9]。KH-570修飾后，CMSs表面的羥基官能團與硅烷偶聯劑通過Si-O鍵在CMSs的表面接入了長鏈的烷烴，使其與有機溶劑的相容性增加[10－11]，這為CMSs在有機溶劑中進一步反應提供了可能。

圖5 不同樣品在三氯甲烷中的分散性:原始CMSs(左)，SiO2/CMSs(中)，硅烷化CMSs(右)Fig.5 The dispersion of all the samples in CHCl3as-synthesized CMSs(left)， SiO2/CMSs(middle)， silanized-CMSs(right)

4 結論

本實驗利用CTAB和TEOS在CMSs表面引入了羥基官能團，而后進一步用KH-570對CMSs進行硅烷化改性，將雙鍵引入CMSs表面。通過FESEM像可以看出包覆SiO2和硅烷化后的CMSs團聚現象減小，有明顯的包覆層存在;通過EDS能譜也可以看出Si元素引入到CMSs表面;經FT-IR分析可以看出包覆SiO2后，出現了Si-O-Si和－OH的特征吸收峰，且硅烷化修飾后－OH峰減弱，說明硅烷偶聯劑的－OH已和CMSs表面的－OH脫水縮合;TG分析也進一步證明了SiO2和KH-570已接枝到CMSs表面。CMSs經硅烷偶聯劑改性后，可進一步在其表面上接枝各種有機單體，以實現其功能化，這為制備以CMSs為基底的復合材料提供了基礎。

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