超聲波輔助高錳酸鉀法合成壬二酸

孫 峰，尹少華

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001; 2. 東北大學材料冶金學院，遼寧 沈陽 110004）

超聲波輔助高錳酸鉀法合成壬二酸

孫 峰1，尹少華2

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001; 2. 東北大學材料冶金學院，遼寧 沈陽 110004）

以油酸為原料，高錳酸鉀為氧化劑，經氧化分解、沸水萃取、活性炭吸附脫色等過程制備壬二酸的最佳反應條件為：n(油酸)/n(高錳酸鉀)= 0.2︰1～0.25︰1，溫度為50 ℃，m(油酸)/m(芐基三乙基氯化氨)=10︰1，氧化10 h，壬二酸收率大約為35%；在此條件下，增加超聲波輔助手段，收率增加了10%～16%左右，壬二酸收率可達到50%。

油酸； 壬二酸； 超聲波

壬二酸 (Azelaica cid)，又叫杜鵑花酸，是一種白色至微黃色單斜棱晶、針狀結晶或粉末。壬二酸的主要用途是制備增塑劑、潤滑劑及特殊塑料和纖維等，提高電容器電解質的使用壽命以及皮膚的防護和皮膚病的治療等[1-3]。

采用高錳酸鉀作為氧化劑，從油酸氧化制備壬二酸的反應為非均相反應，使用相轉移催化劑可以增加反應速度，而且還能增加目標產物的產率[4,5]。

梁芳珍[6]利用相轉移催化(PTC)反應, 高錳酸鉀為氧化劑,從花椒籽油皂腳制備壬二酸的粗品產率為48%～52%。

高莊員[7]對利用油酸氧化制取壬二酸進行了較為系統的探索。結果表明：使用超聲波的收率明顯比不用超聲波時高；單獨使用季銨鹽效果較好。在50 ℃，pH = 2.5，適宜催化劑條件下，壬二酸的收率提高到45%。

楊揚[8]采用高錳酸鉀作為氧化劑、不同相轉移催化劑制備壬二酸。結果表明：體系中相轉移催化劑的催化效率是芐基三乙基氯化銨大于四丁基溴化銨和四乙基溴化銨；采用2 g相轉移催化劑的催化效率大于采用4 g催化劑的催化效率；壬二酸的產率隨高錳酸鉀用量的增加而增加，最高達48.1%。

本文采用高錳酸鉀法合成壬二酸，增加超聲波輔助手段，使壬二酸收率增加了10%～16%左右，效果明顯，實用性強。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑如表1。

表1 實驗所用試劑Table 1 Laboratory reagents

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器如表2。

表2 實驗所用儀器Table 2 Laboratory instruments

2 實驗方法

稱取20.0 g油酸, 加入含4.0 g KOH 的100 mL水溶液, 充分攪拌使成乳狀液；稱取一定量的高錳酸鉀和相轉移催化劑, 配成溶液, 在充分攪拌狀態下逐步加入乳狀液進行氧化反應。反應結束后, 加入50 mL 33 %的硫酸水溶液, 繼續攪拌, 使MnO2凝聚。再在水浴中加熱15 min, 趁熱過濾, 用熱水洗滌濾餅再過濾, 濾液合并后進行濃縮, 冷卻后析出壬二酸結晶。

3 結果與討論

3.1 超聲波作用時間對收率的影響

配方：400 mL水+ 2. 0 g芐基三乙基氯化銨+ 20.0 g油酸+ 45.0 g KMnO4。增加超聲波乳化手段，溫度為50 ℃，其結果如圖1所示。

圖1 超聲波時間對收率的影響Fig.1 The influence of ultrasonic time on the yield

利用超聲波乳化，無論在質量和收率上，都有了一定的提高。收率提高達10%～16%，這是由于超聲波乳化與相轉移催化劑協同作用，促進了油酸與高錳酸鉀的傳質，因此超聲波乳化對于優化壬二酸的制備方案是一個重要的途徑。

3.2 溫度對收率的影響

配方：400 mL水+ 2.0 g催化劑+ 20.0 g油酸+8小時，pH=3.5，增加超聲波乳化手段。其結果如圖2所示。

圖2 溫度對收率的影響Fig.2 The influence of temperature on the yield

從圖2可知：添加超聲波輔助條件后，最佳收率的溫度同樣在50 ℃，即：在50 ℃以前, 收率隨溫度增加而增加；60 ℃以后收率降低，說明溫度過高，副反應也迅速加快，導致收率反而降低。增加了超聲波輔助條件，收率增加了10%～16%左右，可見超聲波輔助條件在此反應中是有利條件。

3.3 原料配比對收率的影響

在50 ℃時，增加超聲波乳化手段，考察原料油酸與高錳酸鉀的配比不同對收率的影響，結果見圖3。

圖3 高錳酸鉀的量對收率的影響Fig.3 The influence of potassium permanganate dosage on the yield

增加超聲波乳化手段后，依然是當高錳酸鉀45.0 g+20.0 g油酸（即配比0.2︰1～0.25︰1之間）收率最高。這可能是因為配比在0.35︰1時，氧化強度不夠，轉化率較低；而在0.15︰1時，多余的氧化劑繼續氧化壬二酸降低了收率。增加了超聲波輔助條件，收率增加了10%～16%左右。

3.4 芐基三乙基氯化銨的用量對收率的影響

配方：400 mL水+ 20.0 g 油酸+8 h 。增加超聲波乳化手段，在溫度為50 ℃時。其結果如圖4所示。

因為超聲波乳化與相轉移催化劑芐基三乙基氯化銨協同作用，促進了油酸與高錳酸鉀的傳質，考察其用量與收率的關系可知，按這個配比：400 mL水+ 2.0 g 芐基三乙基氯化銨+ 20.0 g油酸+ 45.0 g KMnO4反應，所得的壬二酸收率較高。

圖4 芐基三乙基氯化銨的用量與收率的關系Fig.4 The relationship between the amount of benzyl triethyl ammonium chloride and the yield

因此在超聲波乳化作用條件下，過多的增加芐基三乙基氯化銨的用量對于優化壬二酸的制備方案沒有太大的影響。

［1］ Samuni U, Fraenkel R, Haas Y et al. Environmental effects on t he formation of the primary and secondary ozonides of elene at c ryogenicteperatures[J]. J.Am.Chem.Soc.， 2006,118(15): 3687-3693.

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［5］ 戴姆洛夫E V,戴姆洛夫S S.相轉移催化作用[M].北京:化學工業出版社,1998:4-10.

［6］梁芳珍.相轉移催化法從花椒籽油皂腳制備壬二酸[J].中國脂肪.2007,22(3):43-44.

［7］高莊員.油酸催化氧化制壬二酸[J].湖南化工，2010, 30(3)：36-37.

［8］楊揚.相轉移催化合成壬二酸的研究[J].江蘇石油化工學院報，2001,13(1)：5-7.

Ultrasonic Assisted Synthesis of Azelaic Acid by Potassium Permanganate

SUN Feng1，YIN Shao-hua2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；
2. School of Materials&Metallurgy, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110004, China）

Using oleic acid as raw material and potassium permanganate as oxidant, azelaic acid was prepared via

oxidative decomposition, extracting in boiling water, adsorbing with active carbon and so on. The optimum reaction conditions were determined as follows: the weight ratio of oleic acid and oxidant is 0.2︰1～0.25︰1, TEBAC as phase transfer catalyst is 10% of oleic acid, reaction temperature 50 ℃ and reaction time 10 h. Under above conditions, azelaic acid yield is about 35%; meanwhile, to use the assistant of ultrasonic can increase azelaic acid yield by 10%～16% which is about 50%.

Oleic acid; Azelaic acid; Ultrasonic

TQ 225

A

1671-0460（2012）05-0455-03

2012-02-04

孫峰（1983-），男，遼寧營口人，中級職稱。E-mail：sunfengrong@163.com。