納米鈦酸鈣對鈀(II)的吸附性能研究

宋恩軍，方德安，張 東

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院， 遼寧 沈陽 110159）

納米鈦酸鈣對鈀(II)的吸附性能研究

宋恩軍，方德安，張 東

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院， 遼寧 沈陽 110159）

研究了納米鈦酸鈣對水中鈀的吸附性能，考察了介質的pH值、吸附時間和鈀的初始濃度等條件對吸附的影響，探討了鈀的解吸回收及吸附劑的再生條件，并用于廢水中鈀的吸附富集回收。結果表明，當吸附介質pH值為5~8時，振蕩吸附5 min 吸附達到平衡，吸附量隨鈀的初始濃度的增大而增加，實驗條件下，飽和吸附量可達49.78 mg/g。被吸附的鈀可用5 mL 1 mol/L硝酸完全洗脫回收。對鈀的富集因子超過100。將該方法應用于水中鈀的吸附富集和回收，結果滿意。

納米鈦酸鈣；鈀；吸附；工業廢水

鈀是世界上最稀有的貴金屬元素之一，它可用于工業催化、電鍍、牙科合金、釬焊合金及多種觸頭材料的鉑族金屬，具有獨特的物理和化學性質，廣泛用于化工、航空航天、微電子技術、廢氣凈化及冶金工業等多個領域，在尖端科學和石油化工、電子、環境保護、生物制藥、國防等現代工業中起著關鍵作用。自然界中的鈀通常與其它元素伴生，且品位低。隨著人們對環境保護的日益重視，以及催化劑的深入開發和應用，金屬鈀的需求量迅猛增長。面對資源的可持續利用和金屬鈀價格的上漲，從失效的催化劑和含鈀的各種廢料、廢液中回收鈀具有重大的經濟效益和社會效益[1]。

目前，常用的回收鈀的方法主要有沉淀法[2]、活性炭吸附法[3-5]、溶劑萃取法[6]、離子交換樹脂法[7-11]、含功能基團的新型纖維吸附法[12]、改性殼聚糖吸附法[13]、改性氧化硅球[14]和磁性納米粒子等吸附法[15]等。在這些方法中，沉淀法是一種傳統的方法，它是將Zn粉或Al粉加入含鈀溶液中置換出鈀，得到的粗鈀，經過精制過程得到純度很高的鈀粉，此法工藝復雜，費時費力，不太適合工業化。活性炭不但具有較高的比表面積，而且可以在其內表面上嫁接各種活性基團，可以選擇性地吸附溶液中的低含量鈀，實現貴賤金屬分離的目的，效果較好，但是活性炭的吸附容量低，再生困難。溶劑萃取法這幾年又有了新的發展，在傳統的溶劑領域，開發出中性萃取劑，酸性萃取劑，胺類萃取劑，鰲合萃取劑和協同萃取劑等，這些萃取劑有的溶劑毒性大，試劑不穩定，有的萃取鈀動力學較慢，平衡時間長，有的萃取后分離困難，有的萃取劑價格昂貴，都不適宜在實踐中應用。離子交換樹脂法是比較成熟的方法，用于鈀的吸附回收研究報道較多，大多通過樹脂改性衍生等手段鍵合新的功能基團，但在實踐應用中，離子交換樹脂吸附能力不是很理想，吸附容量低，合成成本較高，而且樹脂易中毒失活。新型纖維、改性殼聚糖和磁性納米粒子等新型吸附材料合成條件要求苛刻，耐酸堿性較差，到目前為止還未見在實際中廣泛應用。隨著工業化進程的加快和貴金屬需求量的激增，提高原材料的利用率以及從三廢中回收鈀顯得極為重要。所以，開發出吸附容量大，吸附能力強，吸附性能和化學性質穩定，易再生回收的吸附材料擺在科研工作者面前。

鈦酸鈣是一種具有優良的電學、光學和化學性能的材料，廣泛應用于電子、催化等領域[16]。筆者首次成功地將納米鈦酸鈣應用于水中重金屬離子的吸附富集[17]，鈦酸鈣對常見的重金屬離子具有很強的吸附和富集性能，而且鈦酸鈣的合成方法簡單，化學穩定性好，耐強酸強堿，吸附容量大，性能穩定。但是，到目前為止，尚未見用于貴重金屬吸附回收的應用報道。本文考察了該納米粉體對水中鈀的吸附性能，確定最佳吸附和解脫條件，將其應用于水中鈀的吸附富集及回收。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

納米鈦酸鈣：按文獻[17]方法，以鈦酸四正丁酯、硝酸鈣為前驅體原料，以檸檬酸為絡合劑，以聚乙二醇為分散劑，采用溶膠凝膠法合成鈦酸鈣凝膠，在600 ℃條件下灼燒2 h，得到平均晶體粒徑為20 nm的鈦酸鈣粉體。將粉體用5 mol/L HNO3浸泡15 min，以去除碳酸鹽雜質，水洗至中性，于105℃烘干備用。

鈀標準溶液（1 mg/mL）：準確稱取氯化鈀0.1666 g，加入2 mL鹽酸，加熱溶解后，轉入100 mL容量瓶中，用去水稀釋至刻度。此溶液含鈀1 mg/mL。使用時稀釋成所需濃度工作液。

不同pH值的酸堿水溶液：按文獻[17]方法，用鹽酸和氨水在酸度計上調制。

實驗用水為蒸餾水。

火焰原子吸收分光光度計，WYX-9003A型，沈陽分析儀器廠。工作條件為：工作電流7.5 mA，光譜帶寬0.4 nm，燃氣流量1 500 mL/min，燃燒器高度5.0 mm。

酸度計：pHS-3C型，上海雷磁。

恒溫水浴振蕩器：SH-3型，江蘇金壇。

1.2 靜態吸附實驗

取一定量含鈀溶液，于50 mL具塞刻度比色管（刻度已校準）中，用鹽酸或氨水調pH值為6，用蒸餾水定容到50 mL刻度，加入0.1 g的納米鈦酸鈣粉體，密塞，200 r/min條件下振蕩吸附5 min，高速離心分離，采用火焰原子吸收分光光度計測上清液中鈀的含量，按公式（1）計算吸附量。

式中：q—單位吸附量,mg/g；

C0—初始濃度,mg/L；

C—平衡濃度,mg/L；

V—定容體積,L；

m—納米鈦酸鈣粉體加入量,g。

1.3 洗脫實驗

按1.2步驟吸附后，棄去上清液，用水洗滌沉淀兩次，加入5 mL洗脫劑，振蕩洗脫5 min，用火焰原子吸收分光光度計測洗脫液中鈀的含量，按公式（2）計算回收率。

式中：w—洗脫回收率,%；

C1—洗脫液中鈀的濃度,mg/L；

V1—洗脫液體積,L。

2 結果與討論

2.1 靜態吸附實驗

2.1.1 pH值對吸附的影響

按實驗方法操作，改變介質的pH值，分別測定納米鈦酸鈣對鈀的吸附量，結果見圖1。

圖 1 pH值對吸附的影響Fig. 1 Effect of pH on the adsorption

從圖1可以看出，當介質的pH值不大于2.0時，納米鈦酸鈣對鈀的吸附量為零，隨著介質的pH值升高，吸附量逐漸增大，當pH值為5~8時，吸附量達到最大。當pH值大于8以后，吸附量略有下降。實驗選取介質的pH值為6。

2.1.2 振蕩時間對吸附的影響

在pH值為6條件下，振蕩吸附不同的時間，按實驗方法分別測定吸附量。（見圖2）

結果表明：納米鈦酸鈣粉體對鈀的吸附速度很快，在2 min內吸附量達到49.23 mg/g增加振蕩時間，吸附量基本不變。為使吸附反應充分，本實驗選振蕩吸附時間為5min。

圖2 振蕩時間對吸附量的影響Fig.2 Effect of contact time on the adsorption

2.1.3 初始濃度的影響

固定介質的pH值為6，改變鈀的初始濃度，分別振蕩吸附5 min后，用火焰原子吸收分光光度計測定上清液中鈀的含量，計算吸附量，（見圖3）。實驗結果表明，在50 mL溶液中，當吸附劑投加量為0.1 g時，吸附量隨初始濃度的增大線性增大，當鈀的初始濃度達到100 mg/L時，單位吸附量達到49.78 mg/g，隨著初始濃度進一步增大，吸附量不再增加，表明吸附飽和。所以，在選定的條件下，納米鈦酸鈣對鈀的吸附容量為49.78 mg/g。

圖3 鈀初始濃度對吸附的影響Fig.3 Effect of Pd initial concentration on the adsorption

2.2 洗脫回收實驗

2.2.1 洗脫劑的選擇

為了選擇合適的鈀洗脫回收液，同時考察吸附劑再生性能，在最佳吸附條件下吸附后，分別用5 mL一定濃度的硝酸溶液（濃度0.05～2.5 mol/L），EDTA溶液（0.25～2.5 g/L）或硫脲溶液（0.25～2.5 g/L）振蕩洗脫5 min，測定洗脫回收率。結果表明，硝酸對吸附在納米鈦酸鈣上鈀洗脫回收率均大于其它洗脫劑，而且隨硝酸濃度增大，洗脫回收率增大，當硝酸溶液濃度高于0.5 mol/L時，回收率達到99%以上。而采用EDTA和硫脲溶液，洗脫回收率均小于95%。本實驗選用1 mol/L的硝酸做洗脫劑。

2.2.2 洗脫劑用量的選擇

洗脫劑的用量，直接關系到富集因子，在最佳吸附條件下吸附后，分別用不同量的硝酸溶液（1 mol/L）對鈀進行洗脫。結果表明，隨著洗脫液用量的增大，洗脫回收率增大，當洗脫液用量為4 mL時，洗脫率已達到99%，繼續增大洗脫劑用量，洗脫回收率變化不大，為了充分洗脫，實驗選洗脫液用量為5 mL。洗脫后，將納米鈦酸鈣水洗至中性，烘干重復使用20次，吸附能力未見明顯下降。說明該吸附劑具有較強的穩定性。

2.2.3 洗脫時間的影響

改變洗脫時間，5 min 已洗脫完全，實驗選振蕩時間為5 min。

2.3 濃集因子

為了考察納米鈦酸鈣對鈀的富集性能，將10 μg鈀分別溶于不同體積的水中，于具塞錐形瓶中，按實驗方法吸附后，用5 mL洗脫液洗脫，計算回收率。見表1。

表1 鈀的富集回收結果Table 1 concentration and recoveries of Pd2+

由表1可知，在選定的富集條件下，當溶液體積增大到500 mL，溶液中鈀的濃度降到20 μg/L，洗脫回收率大于97%，此時的濃集因子為100。

2.4 共存離子的影響

為了考察共存離子對納米鈦酸鈣吸附鈀的影響，分別將不同量離子加入到含有10 μg 鈀離子的50 mL比色管中，調pH值后，用水定容至50 mL刻度，加入0.1 g 鈦酸鈣，按實驗方法操作，計算鈀的回收率，誤差均控制在±5%以內，結果表明：大于1 000倍的Na+、K+、NH4+、NO3-、Ca2+、PO43-、Mg2+、Cl-，500倍的 Ni2+、Cr()Ⅵ，200倍的Cr()Ⅲ、Ag+、Co()Ⅱ、Cu2+，100倍的Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe3+、Al3+不干擾。

3 應 用

取某工廠含鈀廢水50 mL，過濾，除去固體懸浮物，調pH值后，加入1 g納米鈦酸鈣，按實驗方法吸附后，用5 mL洗脫液洗脫，用火焰原子吸收測定原水樣和富集后水樣中鈀的含量，計算鈀的回收率，結果見表2。

表2 工業廢水中鈀回收結果Table 2 Recovery of Pd2+ in waste water samples

4 結 論

本文成功地將納米鈦酸鈣用于水中鈀的吸附富集回收，其吸附量受介質的pH值、吸附時間和初始濃度的影響，在pH值為5~8的介質中，吸附在5 min內達到平衡。吸附量隨著鈀的初始濃度的增大而增加，在50 mL溶液中，加入0.1 g吸附劑，當鈀的初始濃度達到100 mg/L時，飽和吸附量為49.78 mg/g，繼續增加鈀的初始濃度，吸附量基本不變。吸附于納米鈦酸鈣上的鈀可以用5 mL的1 mol/L硝酸溶液洗脫回收，同時實現吸附劑再生。方法用于實際工業廢水中鈀的吸附回收，回收率均在97%以上。

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Study on the Adsorption Capacity of Nano-calcium Titanate Powder for Palladium(II) in Water

SONG En-jun，FANG De-an，ZHANG Dong
（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159，China）

The adsorptive potential of nano-calcium titanate for palladium ion was investigated, and optimum experimental parameters for the adsorption and elution of the palladium, such as pH value of medium, contact time, eluent and coexisting ion, were studied. The results show that when pH is in the range of 5~8, the adsorption time is 5 min, the adsorption can reach to the equilibrium，and the higher palladium initial concentration ,the bigger the adsorption capacity; Under experimental conditions, the saturation adsorption capacity can reach to 49.78 mg/g. The palladium ion adsorbed on the nano-calcium titanate powder can be completely eluated by using 1 mol/L nitric acid. The enrichment factor is more than 100. The method has been applied into the recovery of palladium ion in industry waste water, satisfactory results have been gained.

Nano-calcium titanate powder; Palladium; Adsorption; Industry waste water

TQ 462

A

1671-0460（2012）08-0780-04

2012-07-23

宋恩軍（1958-），男，黑龍江人，教授，研究方向：從事環境工程科研與教學工作。E-mail：sgs58@163.com。