一種含末端炔喹啉衍生物的合成與表征

馮益虎，徐洪耀

（東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620）

一種含末端炔喹啉衍生物的合成與表征

馮益虎，徐洪耀*

（東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620）

喹啉類化合物由于具有較大的Π-電子共軛體系、與金屬元素良好的的配位能力以及優良的光電性能，成為一類很好的光電材料。采用優化的Skraup反應和金屬鈀催化偶聯法，合成了一種末端單炔類喹啉衍生物，其結構經IR、1HNMR、DSC分析表征。

喹啉衍生物；末端單炔；合成

喹啉衍生物由于氮雜環的存在使其不僅具有良好的生物相容性，更具有殺菌，抗腫瘤等活性，更為重要的是其具有優異的光學性能，在化學傳感，生物成像等領域有著舉頭輕重的作用[1-5]。但是小分子喹啉化合物難加工成器件，限制其在光電領域的實際應用。將喹啉基團引入高分子體系，制備新型喹啉類聚合物成為喹啉類材料發展的重要方向之一。但是目前將喹啉基團引入聚合物的報道很少，本文合成了一種末端炔類喹啉衍生物，可用于制備側鏈含有喹啉基團的聚合物。

1 實驗部分

1.1 試劑

所用試劑均為分析純或化學純，使用前按標準方法提純。

1.2 儀器

Nicolet8700 型 FTIR 傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司，KBr壓片，400~4 000 cm-1，分辨率2 cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振測定儀(瑞士Bruker公司)。

1.3 合成

合成路線如下所示：

(1)的反應在250 mL三口燒瓶里加入6.136 g（35.68 mmol，M=172.2 g/mol）對溴苯胺，然后加入90 mL H2O和90 mL HCl（6 mol/L），調節溫度至95 ℃，待固體溶解后加入2 mL冰醋酸。混合后加入0.25 g I2，和0.528 g KI，加入碘單質時，要注意碘升華。再次調節溫度至105 ℃。回流條件下緩慢滴加7.92 mL巴豆醛和24 mL甲苯，并保持快速攪拌，充分混合反應[6]。

反應8 h，加入蒸餾水靜置分層，取下層溶液，將所取溶液放在冰水浴中，不斷攪拌下，緩慢滴加NaOH至溶液成堿性，有淡黃色沉淀生成。至物沉淀不再生成時。用布氏漏斗進行抽濾，然后在烘箱中進行干燥。

產物干燥后再經硅膠柱層析分離(乙酸乙酯：石油醚為1∶6)，得淺褐色固體，產率約80%，熔點為102.4 ℃。FT-IR(KBr壓片)cm-1：3 010(C-H)，2 950(CH3)，1 370(C-CH3)，630(C-Br) ，1 600，1 500，887 (QuinolineC-C)；1H-NMR(CDCl3)：δ8.22(1H，d，J=8.4，2-H)，δ7.96(1H，d，J=3.4，3-H)，δ7.28(1H，d，J=8.6，1-H)，δ7.15(1H，m，J=3.5，5-H)，δ7.03(1H，d，J=8.4，4-H)，δ2.64(3H，s，6-H) 。

(2)的合成在100 mL的三口圓底燒瓶中加入0.222 g (0.001 mol，M=222 g/mol) 溴代喹哪啶(化合物A)。然后加入0.0315 g催化劑PdCl2(PPh3)2和0.0019 g催化劑CuI。反應要在氮氣氛圍下進行。通過側口將聚合管用高純氮氣真空減壓抽充3次。然后加入四倍過量的炔醇0.343 mL(0.004 mol)。然后在反應瓶中加入10 mL無水四氫呋喃為溶劑，5 mL無水三乙胺為縛酸劑。

將反應溫度調至70 ℃，反應40 h。得到褐色油狀液體。得到產物之后加入適量二氯甲烷和蒸餾水，除去催化劑，靜置分層取褐色下層。加入無水硫酸鎂除去水分，用布氏漏斗抽濾。

產物干燥后再經硅膠柱層析分離(乙酸乙酯：石油醚為1: 1)，得淡黃色固體，產率約90.9%，熔點為134.9 ℃。FT-IR(KBr壓片)cm-1: 3 200(O-H），3 010(C-H), 2 950(CH3), 2 250(C≡C), 1 370(C-CH3)，1 600, 1 500, 887(QuinolineC-C), 1 300(C-OH)。1H-NMR(DMSO)：δ8.22(1H，d，J=8.4，2-H)，δ8.00(1H，d，J=1.4，3-H)，δ7.86(1H，d，J=8.6，1-H)，δ7.63(1H，m，J=3.4，5-H)，δ7.43(1H，d，J=8.4，4-H)，δ5.53(1H，s，9-H)，δ2.64(3H，s，6-H)，δ1.50(6H，s，7,8-H)。

(3)的合成在100 mL三口燒瓶中加入0.5 mmol的化合物B(0.1126 g，M=225.29 g/mol)。然后加入5 mmol NaOH固體(0.2 g，M=40 g/mol)。最后加入20 mL1,4-二氧六環作為溶劑。

在N2保護下反應溫度為80 ℃，回流至少8 h。停止反應之后冷卻至室溫，用旋轉蒸發儀蒸發出去溶劑。加入適量的二氯甲烷和蒸餾水，收集有機相，出去無機相。用少量的四氫呋喃溶解產物，將產物粘附于硅膠上。

產物干燥后再經硅膠柱層析分離(乙酸乙酯-石油醚1∶2)，得淡黃色固體，產率約85%，熔點為113.6 ℃。FT-IR(KBr壓片)cm-1：3 190(C≡C-H），2920(CH3)，2 850(C-H)，2 100(C≡C)，1 370(C-CH3)，1 600，1 490，887(QuinolineC-C)，890,840(C-H)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.99(1H，m，J=8.4，2-H)，δ7.946(1H, s, 3-H)，δ7.727(1H,m,J=3.5, 1-H)，δ7.310(1H, d,J=8.4, 5-H)，δ7.205(1H,s, 4-H)，δ3.166(1H, s, 7-H)，δ2.751(3H, s, 6-H)。

2 結果與討論

在合成(1)時，采用了Skraup反應[7]，研究了酸性介質的配比、氧化劑以及反應溫度對反應產率的影響，因為這些因素都影響著反應副產物焦油的產生。在最優反應條件下反應產率高達80%以上。

在合成(2)時，因為反應料中CuI可以催化炔類化合物進行自偶聯反應，產生二炔化合物，而Pd催化劑的存在將有助于Cu催化炔類化合物進行自偶聯反應，為了提高反應產率，炔醇的加入量是化合物A的4倍，而且是分批加入。研究了炔醇的加入次數對反應產率的影響，將反應產率提高到了90%。

在合成(3)時，根據反應機理，該反應是一個可逆反應，所以在反應過程中移去反應產物丙酮很重要。因此，采用通氮氣的方法。一方面，在氮氣保護下，可減少目標炔的氧化；另一方面氮氣氣流可以將丙酮蒸汽帶走， 使平衡向右移動， 提高產率。

3 結 論

本文采用優化的Skraup反應和金屬鈀催化偶聯法，首次合成了一種末端單炔類喹啉衍生物，該化合物可用于制備側鏈含有喹啉基團的聚合物，在功能光電高分子領域有著光明的應用前景。?

［1］Yan Z Q, Xu H Y, Guang S Y, et al. A convenient organic-inorganic hybrid approach toward highly stable squaraine dyes with reduced H-aggregation[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22: 345-352.

［2］Yan Z Q, Guang S Y, Xu H Y, et al. An effective real-time colorimeteric sensor for sensitive and selective detection of cysteine under physiological conditions[J]. Analyst, 2011, 136:1916-1921.

［3］Gassensmith J J, Baumes J M, Smith B D. Discovery and early development of squaraine rotaxanes[J]. Chemical Communications, 2009, 42: 6329-6338.

［4］Avirah R R, Jyothish K, Ramaiah D. Infrared absorbing croconaine dye: synthesis and metal ion binding properties[J]. Journal of Organic Chemistry, 2008, 73:274-279.

［5］Avirah R R, Jyothish K, Ramaiah D. Dual-mode semisquaraine-based sensor for selective detection of Hg2+in a micellar medium[J]. Organic Letters, 2007, 9:121-124.

［6］Jyothish K, Arun K T, Ramaiah D. Synthesis of novel quinaldine-based squaraine dyes: effect of substituents and role of electronic factors[J]. Organic Letters, 2004, 6:3965-3968.

［7］Albrecht M, Fiege M, Osetska O, et al. 8-Hydroxyquinolines in metal-osupramolecular chemistry[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2008, 252: 812-824.

Synthesis and Characterization of a Quinoline Compound With Terminal Alkyne

FENG Yi-hu，XU Hong-yao
（College of Material Science and Engineering & State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymeric Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Quinoline-based compound is very nice photoelectric materials because of large and rigid Π-conjugated system, good coordination ability with metal elements and good photoelectric properties. In this paper, a quinoline-based compound with terminal alkyne was synthesized by improved Skraup reaction and metallic padallium catalyzed reaction.And its structure was characterized by IR,1HNMR and DSC.

Quinoline derivative; Terminal alkyne; Synthesis

O 625.25

A

1671-0460（2012）11-1276-02

2012-02-29

馮益虎（1986-），男，浙江紹興人，在讀碩士研究生，2012年畢業于東華大學納米纖維及雜化材料專業，研究方向：從事功能高分子的設計與制備工作。E-mail：fengyihutian@mail.dhu.edu.cn。

徐洪耀（1964-），男，教授，博士，研究方向：功能高分子的設計，制備及應用。E-mail：hongyaoxu@dhu.edu.cn。