聚異戊二烯接枝聚苯乙烯改性瀝青的性能

黃 貴 秋

（欽州學院 化學化工學院， 廣西 欽州 535000）

科研與開發

聚異戊二烯接枝聚苯乙烯改性瀝青的性能

黃 貴 秋

（欽州學院 化學化工學院， 廣西 欽州 535000）

通過自由基聚合獲得聚異戊二烯接枝聚苯乙烯，將其與瀝青通過高速剪切共混制備了IR-g-PS改性瀝青。考察了IR-g-PS改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲存穩定性。結果表明, 當IR-g-PS的質量分數為6% 時，與基質瀝青和SIS相比，改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲存穩定性明顯改善。

聚異戊二烯接枝聚苯乙烯；改性瀝青；儲存穩定性；感溫性；耐老化性

瀝青作為路面材料的主要缺點是容易產生如車轍、開裂和老化等現象，因而限制了其應用范圍，對瀝青進行改性可顯著提高路面的使用性能[1]。熱塑性彈性體類瀝青改性劑中，苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）由于具有良好的彈性（變形的自恢復性及裂縫的自愈性），故已成為目前世界上最為普遍使用的道路瀝青改性劑，導致對于同類結構的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物（SIS）改性瀝青方面的研究較少。

苯乙烯與異戊二烯的結合方式、比例、存在狀態及分子鏈之間的結合影響其在瀝青中的分散與改性瀝青的性能。本文主要通過自由基聚合獲得異戊二烯接枝聚苯乙烯，用于基質瀝青共混改性，初步考察了聚異戊二烯接枝聚苯乙烯（IR-g-PS）改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲存穩定性。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

基質瀝青：牌號AH – 90，針入度8.6 mm(25℃，100 g，5 s)，延度( 5 ℃，5 cm/min) 6.5 cm，廣西欽州東油瀝青股份有限公司生產。苯乙烯( St )：工業級，使用前進行減壓蒸餾，吉林石化公司生產。SIS：工業級，中國石化巴陵石化公司生產。

1.2 試樣制備

聚異戊二烯：按參考文獻[2]制備，1, 4-結構含量達98 %。

接枝聚合物(IR-g-PS)[3]：聚異戊二烯（IR）、苯乙烯（St）、乙苯（乙苯為稀釋劑，占單體總質量的20% )分別加入裝有回流冷凝管和攪拌器及氮氣保護的500 mL三口瓶中，強力攪拌至IR 完全溶解，體系均勻后，于釜內加入適量過氧化苯甲酰（BPO）引發劑，在 80 ℃下反應6 h，接著升溫至135 ℃深度反應2 h，通過熱引發進一步提高接枝聚合物轉化率。最后于135 ℃下脫揮2 h。將反應結束后出料的接枝聚合物剪碎冷卻，于50 ℃真空烘箱中干燥至質量恒定。

改性瀝青[4]：加熱瀝青至160 ℃使其充分熔融，500 g熔融的瀝青稱量后倒入攪拌容器中，接著在容器中分批加入不同量的改性劑。用玻璃棒攪拌使得改性劑全部分散在瀝青基體中，然后加熱的同時攪拌10 min左右，目的是排除瀝青中的全部氣泡。啟動高速剪切儀，開始時轉速小于500 r/min，然后逐步提高到4 000 r/min，高速剪切瀝青樣品20 min后停機。將樣品放入160 ℃的烘箱中貯存20 min使其充分溶脹，再攪拌20 min，逐步調低轉速至停機，得到IR -g-PS改性瀝青。

1.3 測試與表征

（1）常規性能測試

基質瀝青改性瀝青的針入度、軟化點、彈性恢復率以及延度分別按GB/T4509-1998、GB/T4507-1999、GB/T 0662-2000和GB/T4508-1999的標準進行測試。

（2）感溫性

針入度指數(PI)[5]是表征瀝青溫度穩定性的常用指標，分別測定瀝青15，25，30 ℃時的針入度，由下式計算得： PI= (20-500A)/ (1 + 50A)。

其中:A、B是公式lgP=A?T+B中的回歸系數，T為測針入度時的溫度，P為針入度。

當量軟化點(T800)和當量脆點(T1.2)可通過以下公式計算：

（3）薄膜烘箱老化(TFOT )

在培養皿倒入直徑為12 cm的瀝青，使瀝青厚度達3 mm左右，將其放入烘箱中，160 ℃下吹熱空氣老化8 h。

（4）儲存穩定性測試

通過離析試驗來表征改性瀝青的儲存穩定性，按分離度測試按標準JTJ052/ T660 執行。將熔融的改性瀝青倒入一端封閉的長10. 3 cm、直徑3. 5 cm的鋁制圓管后將上口封住，在163 ℃下垂直放置48 h，取出后立即冷卻至室溫。然后將圓管水平切為相等的為上、中、下三段，分別測量上、下兩段的瀝青軟化點，兩者之差即為離析差。通過軟化點的差值來判斷改性瀝青的穩定性，差值越小，說明穩定性越好，且軟化點之差在2. 5 ℃以內的，認為儲存穩定性是合格的[6]。

2 結果與討論

2.1 IR-g-PS含量對改性瀝青基本性能的影響

表1為不同含量的IR-g-PS改性瀝青的基本性能，由表可看到改性瀝青隨著IR-g-PS含量的增加，針入度逐漸減小，針入度由基質瀝青的8.60 mm降至5.68 mm，說明經過改性的瀝青硬度有所提高，結合軟化點提高的數據，可知改性瀝青的高溫性能明顯提高。5 ℃的延度是低溫抗裂性能的重要指標，表1還可看到，隨著IR-g-PS含量增大，5 ℃的延度增加明顯，IR-g-PS含量9%時，延度達到10.2 cm，明顯高于基質瀝青延度（6.5 cm），表明改性后瀝青的低溫抗裂性能有所提高。

彈性恢復用于評價聚合物改性瀝青的可恢復變形能力，彈性好的瀝青在外力作用下所產生的變形能夠逐漸恢復，所剩的永久變形較小，因此高彈性恢復說明瀝青的抗變形恢復能力強[7]。由表1可看到，隨IR-g-PS含量的增加彈性恢復率增大，表明IR-g-PS改性瀝青在低溫下的抗變形恢復能力增強，IR-g-PS質量分數由3%增加到6%時，改性瀝青的彈性恢復率的增加幅度最大，此時改性瀝青的低溫抗開裂性能提高幅度最大。因此，以下實驗選用IR-g-PS改性瀝青的含量以6%（質量分數）為宜。

表1 不同含量IR-g-PS改性瀝青的基本性能Table1 Effect of PB-g-PS content on the physical properties of IR-g-PS modified asphalt

2.2 IR-g-PS改性瀝青的感溫性

瀝青是復雜的碳氫化合物形成的膠體結構，其粘度隨著溫度的不同而產生明顯的變化，這種粘度隨溫度變化的感應性稱為感溫性[5]。感溫性對于路用瀝青來說是極其重要的性能，針入度指數(PI)是表征瀝青感溫性能的常用指標之一，瀝青PI值越大，感溫性越低。

表2為基質瀝青與IR-g-PS改性瀝青感溫性參數對比，實驗結果表明，IR-g-PS改性瀝青改性效果非常明顯，一般認為針入度指數在-1～+1之間的溶凝膠型瀝青適合于修筑瀝青路面，本實驗獲得的IR-g-PS改性瀝青針入度（PI值）達到- 0.11，能滿足瀝青路面對感溫性要求。

當量軟化點(T800)和當量脆點(T1.2)分別表征了瀝青的高低溫穩定性。IR-g-PS改性瀝青當量軟化點（T800）有所提高，當量脆點（T1.2）下降，這表明IR-g-PS改性瀝青高低溫性能均獲得較大提高。

表2 IR-g-PS改性瀝青的感溫性參數Table2 Effect on temperature sensibility of neat asphalt and IR-g-PS modified asphalt

2.3 IR-g-PS改性瀝青的抗熱老化性能

針入度比[8]可以相對地表征瀝青的耐老化性能(針入度比 = 老化后試樣的針入度/老化前試樣的針入度)，針入度變化越小，針入度比就越大，耐老化性能就越好。基質瀝青和IR-g-PS改性瀝青的薄膜烘箱老化實驗前后的性能變化如表3所示，可看出，熱老化后8 h后，兩者的針入度減小，軟化點升高，但是，基質瀝青的針入度下降更多。由表3可見，IR-g-PS改性瀝青的針入度比明顯高于基質瀝青。

表3 改性瀝青的熱老化性能Table 3 Thermal aging property of modified asphalt

2.4 接枝共聚物與瀝青的相容性

瀝青膠質屬剛性分子，鍵旋轉能較大，不易擴散，滲透到橡膠、塑料中[9]。本文利用接枝聚合技術獲得IR-g-PS改性劑，通過混有IR-g-PS改性劑的瀝青降低了橡膠粒子與瀝青的界面張力，從而提高了其的相容性。

聚合物改性的瀝青存在著聚合物與瀝青的相容性問題，這是由于聚合物與瀝青之間的密度和溶解度參數不同引起的[10]，對于改性瀝青而言，改性后瀝青的上、下兩段的軟化點離析差（?ts）是相容性的評價標準[9]。不同IR-g-PS含量的改性瀝青高溫貯存后的上、下兩段的軟化點如圖1所示，從圖中可以看出，加入IR-g-PS后，改性瀝青的軟化點顯著上升，提高了瀝青的高溫使用性能。從高溫貯存后的上、下兩段的軟化點差值來看，隨著接枝共聚物含量增加，軟化點差值逐漸減小，IR-g-PS含量為9%時，離析差從4.2 ℃降至2.5 ℃。表明改性瀝青的相容性得到了較大的提高。

儲存穩定性是評價改性瀝青的一個重要指標，儲存穩定性的好壞直接影響到改性瀝青的性能。圖1試驗結果同時也說明IR-g-PS改性瀝青在熱儲存期間改性劑沒有明顯的析出、分離現象。這是因為改性劑的加入，使復合改性瀝青中的聚合物相與基礎瀝青相之間形成一層穩定的相界面吸附層，降低相界面的表面張力，增加了改性劑和瀝青間的親和力，從而促進了改性劑和瀝青之間的相容，因此獲得了較好的熱儲存穩定性。

圖1還可以看出，在同樣改性劑質量分數（6%）的條件下，IR-g-PS改性瀝青的離析差明顯小于SIS改性瀝青（離析差為3.3 ℃﹤4.2 ℃），說明IR-g-PS改性瀝青的熱貯存穩定性要好于SIS改性瀝青。

圖1 改性瀝青上下軟化點差值示意圖Fig.1 Differential of the top and bottom softening points on different quantities of IR-g-PS modified asphalt

3 結 論

采用自由基聚合制備了聚異戊二烯接枝聚苯乙烯，并將其與瀝青通過高速剪切共混制備了IR-g-PS改性瀝青。當IR-g-PS的質量分數為6%時，與基質瀝青相比，改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲存穩定性明顯改善。在相同條件下，IR-g-PS改性瀝青的熱貯存穩定性和相容性好于SIS 改性瀝青。

［1］黃貴秋. SBS改性瀝青的研究進展[J].廣州化工，2012，40（4）：8-9.

［2］Changyou Ren, Guilian Li, Weimin Dong , et al. Soluble neodymium chloride 2-ethylhexanol complex as a highly active catalyst for controlled isoprene . polymerization [J]. Polymer，2007, 48(9): 2470-2474.

［3］杜曉旭, 李楊, 李戰勝，等. 苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠接枝苯乙烯聚合動力學[J]. 合成橡膠工業,2010, 33( 4) : 276~ 280.

［4］張寶昌, 吳明金, 寧志剛，等. 具有核殼結構的聚丁二烯接枝聚苯乙烯改性瀝青的性能[J]. 合成橡膠工業,2007, 30(5) : 374- 377.

［5］李志偉, 韋文蔚, 王迪珍. EPDM改性瀝青研究[J]. 特種橡膠制品, 2002, 23(1):1-4.

［6］張寶昌. 彈性體及其復合材料改性瀝青的性能研究[D].沈陽：東北大學, 2008.

［7］王鐵寶, 宋長柏，董允, 等. SBS和EVA復合改性瀝青性能的研究[J]. 石油瀝青, 2006, 20(1):11-15.

［8］沈金安. 改性瀝青與SMA路面[M]. 北京：人民交通出版社, 1999.

［9］張寶昌, 高光輝, 吳明金,等. SBR與亞微米核殼橡膠粒子協同改性瀝青[J].石油瀝青, 2006, 20(6):38-41.

［10］Hailong Jin, Yinxi Zhang. Improved properties of polystyrene-mo dified asphalt through dynamic vulcanization[J]. polymer testing, 2002, 21 :633-640.

Performance of Asphalt Modified With Polyisoprene Grafted Polystyrene

HUANG Gui-qiu
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinzhou University, Guangxi Qinzhou 535000, China)

Polyisoprene grafted polystyrene was synthesized by free radical polymerization, and modified asphalt was prepared by blending IR-g-PS at 4 000 r/min. Temperature sensibility, thermal aging property and thermal storage stability of IR-g-PS modified asphalt were investigated. The results show that temperature sensibility, thermal aging property and thermal storage stability of IR-g-PS modified asphalt are better than SIS modified asphalt when mass fraction of IR-g-PS is 6%.

Polyisoprene grafted polystyrene; Modified asphalt; Storage stability; Temperature sensibility; Thermal aging property

TU 535

A

1671-0460（2012）11-1157-03

廣西教育廳科研項目，項目號：201010LX445。

2012-03-12

黃貴秋（1979-），男，廣西欽州人，講師，碩士，2007畢業于長春工業大學，研究方向：高聚物合成及改性。E-mail：gqhuang2008@163.com。