藍(lán)靛果汁維生素C熱降解動力學(xué)的研究

郭慶啟，張 娜，王 碩，王 萍，王振宇，3，*

(1.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040; 2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程黑龍江省高校重點(diǎn)實驗室，黑龍江哈爾濱150076; 3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150086)

藍(lán)靛果汁維生素C熱降解動力學(xué)的研究

郭慶啟1，張 娜2，王 碩1，王 萍1，王振宇1，3，*

(1.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040; 2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程黑龍江省高校重點(diǎn)實驗室，黑龍江哈爾濱150076; 3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150086)

以新榨藍(lán)靛果汁為試材，采用控制溫度、避光、連續(xù)充氮?dú)獾确椒ㄌ接懰{(lán)靛果汁維生素C的熱降解動力學(xué)，為深加工條件的優(yōu)化控制及保質(zhì)期的預(yù)測提供科學(xué)的依據(jù)。結(jié)果表明:藍(lán)靛果維生素C對熱不穩(wěn)定，維生素C的降解過程符合一級動力學(xué)反應(yīng);通過藍(lán)靛果汁維生素C的熱降解速率常數(shù)和活化能(Ea)分析，結(jié)果表明:充氮?dú)馓幚砜梢蕴岣咚{(lán)靛果維生素C的穩(wěn)定性，光照對藍(lán)靛果汁維生素C降解的影響比氧氣對藍(lán)靛果汁維生素C降解的影響大。

降解，動力學(xué)，藍(lán)靛果汁，維生素C

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

pHS－3C精密pH計 上海雷磁儀器廠; TU－1800SPC紫外分光光度計 北京普析通用; JYZ－B530榨汁機(jī) 九陽牌;TDL－5離心機(jī) 上海安亭離心機(jī)廠、SHB－95循環(huán)水真空泵 鄭州杜甫儀器廠;所用化學(xué)試劑 均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 維生素C含量測定 2，4－二硝基苯肼法［11］。

1.2.2 藍(lán)靛果維生素C熱降解動力學(xué)研究 取藍(lán)靛果汁300mL置于錐形瓶中，分別采取光照、光照通氮?dú)夂捅芄馊N方式，并分別放置于50、60、70、80、90℃恒溫水浴鍋中加熱，每隔1～1.5h從錐形瓶中吸取出35mL待測樣置于試管中，迅速將其置于冰浴中進(jìn)行冷卻，氧化處理后立即進(jìn)行維生素C含量的測定，平行實驗三組。

1.2.3 降解動力學(xué)方程 食品中絕大多數(shù)的營養(yǎng)成分在貯藏加工過程中都會受到各種因素的影響而降解，這些成分發(fā)生降解反應(yīng)的動力學(xué)模型基本上符合零級或一級動力學(xué)反應(yīng)模型［12］，可用以下模型描述。式(1)為零級動力學(xué)反應(yīng)模型，式(2)為一級反應(yīng)動力學(xué)模型。

式(1)、式(2)中:f(c)－反應(yīng)物在時間為t時刻的質(zhì)量濃度，mg/mL;f(c0)－反應(yīng)物在t=0時的質(zhì)量濃度，mg/mL;t－反應(yīng)時間，h;k－在相應(yīng)貯藏條件下反應(yīng)物降解反應(yīng)相關(guān)速率常數(shù)。

當(dāng)反應(yīng)物消耗掉1/2時，即f(c)=f(c0)/2時，所需要的反應(yīng)時間t1/2稱為反應(yīng)的半衰期

由式(1)得，零級反應(yīng)的半衰期表示式為:

8.大力推動簡政放權(quán)。認(rèn)真貫徹落實黨中央、國務(wù)院關(guān)于“放管服”改革部署要求，推進(jìn)各地區(qū)各部門進(jìn)一步簡政放權(quán)、精簡審批事項，激發(fā)民營企業(yè)經(jīng)營活力和發(fā)展動力。會同有關(guān)部門在全國全面推開“證照分離”改革，進(jìn)一步降低民營企業(yè)市場準(zhǔn)入成本。

由式(2)得，一級反應(yīng)的半衰期表示式為:

溫度T對反應(yīng)速率的影響集中反映在對速率常數(shù)k的影響上，阿雷尼烏斯(Arrhenius)在總結(jié)大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了一則經(jīng)驗公式，稱Arrhenius經(jīng)驗公式，即:

式中:A－“指前因子”，對于指定反應(yīng)，A是與反應(yīng)物質(zhì)量濃度和反應(yīng)溫度均無關(guān)系的常數(shù); Ea－“活化能”，有時也稱為“阿雷尼烏斯活化能”，對于指定反應(yīng)，Ea是既與反應(yīng)物質(zhì)量濃度無關(guān)，又與反應(yīng)溫度無關(guān)的常數(shù);R－氣體常數(shù);T－絕對溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度、光照及氧氣對藍(lán)靛果維生素C熱穩(wěn)定性的影響

以50、60、70、80、90℃溫度下熱處理時間為橫坐標(biāo)，光照氧氣、避光氧氣和光照氮?dú)馊N條件下測定的維生素C質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，繪制溫度、光照及氧氣對藍(lán)靛果維生素C熱穩(wěn)定性的影響如圖1～圖3所示。

由圖1～圖3可知，藍(lán)靛果汁在貯藏過程中，維生素C的穩(wěn)定性與溫度之間關(guān)聯(lián)較大，當(dāng)溫度升到70℃時藍(lán)靛果汁維生素C的降解速率明顯增加，藍(lán)靛果汁在不同貯藏條件維生素C降解的速率大小為光照氧氣＞光照氮?dú)猓颈芄庋鯕猓f明光照對藍(lán)靛果汁維生素C的降解影響比氧氣對藍(lán)靛果汁維生素C的降解影響大。

2.2 藍(lán)靛果汁維生素C熱降解動力學(xué)解析

2.2.1 反應(yīng)級數(shù)的確定 假設(shè)本實驗中維生素C降解符合零級或一級反應(yīng)，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)由式(1)和式(2)計算藍(lán)靛果汁熱處理過程中維生素C在相應(yīng)反應(yīng)級數(shù)下的降解速率常數(shù)k，并進(jìn)行線性回歸分析，得相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表1所示。

圖1 光照氧氣條件下藍(lán)靛果汁維生素C的質(zhì)量濃度與時間的關(guān)系Fig.1 Relationship between VCconcentration and time under the light and oxygen exist condition

圖2 避光氧氣條件下藍(lán)靛果汁維生素C的質(zhì)量濃度與時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between VCconcentration and time under the avoid light but oxygen exist condition

圖3 光照氮?dú)鈼l件下藍(lán)靛果汁維生素C的質(zhì)量濃度與時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between VCconcentration and time under the light and filling nitrogen condition

在一定溫度條件下，通過比較相應(yīng)反應(yīng)級數(shù)下的反應(yīng)速率常數(shù)k來推斷降解反應(yīng)的快慢，比較零級和一級反應(yīng)的線性回歸系數(shù)R2來推斷反應(yīng)級數(shù)，線性回歸系數(shù)R2較高的說明反應(yīng)符合此級數(shù)。由表1可知，不論是零級還是一級反應(yīng)過程，藍(lán)靛果汁在不同貯藏條件下維生素C的降解速率常數(shù)k隨著溫度升高，其對應(yīng)的降解速率常數(shù)k都隨之增大，說明藍(lán)靛果維生素C的降解是一吸熱反應(yīng)，升高溫度將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，三種條件下的維生素C降解速率常數(shù)明顯增加，降解速率常數(shù)k的大小為光照氧氣＞光照氮?dú)猓颈芄庋鯕猓f明充氮?dú)饪梢砸种扑{(lán)靛果維生素C的破壞，但光照對藍(lán)靛果汁維生素C的降解影響比氧氣對藍(lán)靛果汁維生素C的降解影響大。由表1可知，在溫度為323K時，零級反應(yīng)和一級反應(yīng)的線性回歸系數(shù)R2差別不顯著，隨著溫度的升高，不同條件下的一級反應(yīng)的回歸系數(shù)R2要高于相應(yīng)的零級反應(yīng)，說明不論是在光照還是充氮?dú)鈼l件下，藍(lán)靛果維生素C在貯藏過程中的降解過程均符合一級動力學(xué)反應(yīng)。

表1 不同條件下藍(lán)靛果維生素C降解的零級和一級反應(yīng)速率常數(shù)及回歸系數(shù)Table 1 Values of reaction rate constant and regression coefficient of zero and first order of VCin Lonicera edulis Turcz at different conditions

表2 藍(lán)靛果汁維生素C熱降解半衰期、活化能和指前因子Table 2 Half time，pre－exponential factor and activation energy of VCin Lonicera edulis Turcz

2.2.2 熱降解動力學(xué)參數(shù)的確定 將Arrhenius經(jīng)驗

公式左右兩邊同時取對數(shù)可得

對維生素C一級反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)lnk與熱處理的溫度的倒數(shù)1/T做線性回歸，由式(5)可知，由直線的斜率和截距分別求得反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A，具體參數(shù)數(shù)值如表2所示。

由Arrhenius方程得到的熱降解活化能Ea可以認(rèn)為是維生素C熱降解時到達(dá)熱降解能峰所需要吸收的熱量，通常認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)的活化能 E0為40～400kJ/mol，活化能E0越小，反應(yīng)越易進(jìn)行。當(dāng)E0＜42kJ/mol，反應(yīng)速率非常大，E0＞400kJ/mol，反應(yīng)速率非常小。從表2可知，在常規(guī)光照有氧狀態(tài)下藍(lán)靛果汁維生素C的熱降解活化能Ea值＜光照充氮?dú)鈼l件下的Ea值＜避光氧氣條件下的Ea值，說明氮?dú)饪梢詫S生素C的熱降解起到保護(hù)的作用，但光照對藍(lán)靛果汁維生素C的降解影響比氮?dú)鈱λ{(lán)靛果汁維生素C的降解影響大。2.2.3 動力學(xué)模型的建立及驗證研究 根據(jù)藍(lán)靛果汁在避光氧氣、光照氮?dú)狻⒐庹昭鯕鈼l件下貯藏過程中維生素C質(zhì)量濃度的變化，將式(2)兩邊取對數(shù)后和式(5)可得到藍(lán)靛果汁在避光氧氣、光照氮?dú)狻⒐庹昭鯕鈼l件下貯藏過程中維生素C降解一級動力學(xué)模型，即:

活化能Ea、指前因子A和R=8.314J/(mol·K)代入上式可得避光氧氣條件下藍(lán)靛果汁維生素C降解一級動力學(xué)模型:

光照氮?dú)鈼l件下藍(lán)靛果汁維生素C降解一級動力學(xué)模型:

光照氧氣條件下藍(lán)靛果汁維生素C降解一級動力學(xué)模型:

式(8)為藍(lán)靛果汁在避光氧氣條件下的降解動力學(xué)模型，式(9)為藍(lán)靛果汁在光照氮?dú)鈼l件下的降解動力學(xué)模型，式(10)為藍(lán)靛果汁在光照氧氣條件下的降解動力學(xué)模型，由以上3式，可以通過藍(lán)靛果汁中維生素C的初始量和殘留量計算出在避光氧氣、光照氮?dú)狻⒐庹昭鯕鈼l件下貯藏期，也可以通過在避光氧氣、光照氮?dú)狻⒐庹昭鯕鈼l件下貯藏時間推算出藍(lán)靛果汁中的維生素C的殘留量。

通過計算出的活化能和指前因子建立不同條件下的降解動力學(xué)模型，分別預(yù)測在293、303、313K下避光氧氣、光照氮?dú)狻⒐庹昭鯕鈼l件下貯藏藍(lán)靛果汁72h后維生素C的質(zhì)量濃度及實測維生素C的質(zhì)量濃度，結(jié)果表3所示。

對表3中的預(yù)測值和實測值進(jìn)行相關(guān)性分析，避光氧氣預(yù)測值和實測值的決定系數(shù)為0.9804，光照氮?dú)忸A(yù)測值和實測值的決定系數(shù)為0.9739，光照氧氣預(yù)測值和實測值的決定系數(shù)為0.9789，表明所建立的避光氧氣、光照氮?dú)狻⒐庹昭鯕饨到庖患墑恿W(xué)模型有效，為預(yù)測藍(lán)靛果汁在不同貯藏條件維生素C的降解提供理論指導(dǎo)。

3 結(jié)論

3.1 實驗研究證明，藍(lán)靛果汁在貯藏過程中維生素C的降解符合一級動力學(xué)反應(yīng)過程，貯藏溫度對藍(lán)靛果汁中的維生素C的降解速率有顯著影響，貯藏溫度升高，其降解速率明顯增大。藍(lán)靛果汁中的維生素C在70℃時對熱作用更加敏感，因此在藍(lán)靛果汁的加工工藝以及濃縮過程中應(yīng)盡量避免70℃以上溫度的長時間熱處理，以提高藍(lán)靛果汁的品質(zhì)和營養(yǎng)價值。

表3 藍(lán)靛果汁在不同儲藏條件下維生素C的降解動力學(xué)模型驗證Table 3 Verified results of the VCin Lonicera edulis Turcz degradation kinetics model equation under different storage conditions

3.2 通過降解過程的活化能、速率常數(shù)和回歸系數(shù)表明，藍(lán)靛果汁維生素C充氮?dú)鈼l件下的降解速度比有氧條件下慢，但光照對藍(lán)靛果維生素C的破壞作用要強(qiáng)于氧氣，因此對于藍(lán)靛果汁類產(chǎn)品應(yīng)盡量選擇避光保存，以避免其營養(yǎng)成分損失。

3.3 由于藍(lán)靛果汁富含花色苷類物質(zhì)，因此對于常見的采用2，6－二氯靛酚法測定還原型維生素C含量不適合藍(lán)靛果類顏色較深的材料，對于藍(lán)靛果中的氧化型和還原型維生素C含量變化的動力學(xué)模型還有待于進(jìn)一步的研究。

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Thermal degradation dynamic of vitamin C in lonicera edulis turcz juice

GUO Qing－qi1，ZHANG Na2，WANG Shuo1，WANG Ping1，WANG Zhen－yu1，3，*
(1.College of Forestry，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China;2.Key Laboratory of Food Science and Engineering of Heilongjiang Province，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China; 3.College of Food Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150086，China)

Took the fresh extraction lonicera edulis turcz juice as raw material，thermal degradation dynamic of vitamin C was discussed at the different temperatures，avoid light and continuous filling nitrogen conditions，for optimization controling the deep－processing conditions and providing the scientific basis for the shelf－life forecast.The result showed that the vitamin C in lonicera edulis turcz juice was unstable with heat treatment，which degradation was a first order degradation dynamic process.With the thermal degradation rate constant and activation energy(Ea)analyze showed that filling nitrogen treatment could increase the stability of vitamin C in lonicera edulis turcz juice，light was more effect than oxygen to the degradation of vitamin C.

degradation;dynamic;lonicera edulis turcz juice;vitamin C

TS255.44

A

1002－0306(2012)08－0179－04

藍(lán)靛果忍冬(lonicera edulis turcz)是忍冬科忍冬屬落葉灌木植物，果實為漿果，果汁為鮮艷的深玫瑰色，含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，具有較高的保健及藥用價值［1］。藍(lán)靛果風(fēng)味獨(dú)特、柔軟多汁、營養(yǎng)豐富，適合加工果汁和果酒等產(chǎn)品［2］。藍(lán)靛果中維生素C的含量較高，每100g鮮果中維生素C的含量達(dá)67.62mg［3］。維生素C是一種極不穩(wěn)定的物質(zhì)，溫度、氧氣、光線、pH等因素均可以導(dǎo)致其發(fā)生降解，目前通過改變光照和氧氣條件進(jìn)行花色苷穩(wěn)定性的研究較多，勵建榮［6］研究楊梅汁中充氮?dú)饪梢悦黠@提高楊梅汁內(nèi)花色苷的穩(wěn)定性，徐清明［7］通過棕色瓶避光對比研究表明避光可以減緩榛子殼棕色素的分解，李莉蓉［8］研究發(fā)現(xiàn)避光條件下3種黑色作物種皮花色苷的穩(wěn)定性增強(qiáng)。有關(guān)食品在貯藏加工過程中的動力學(xué)研究在國內(nèi)外報道較多，大多數(shù)都從動力學(xué)變化的角度研究食品品質(zhì)的損失［4－6］。因此本文著重探討了在避光和充氮?dú)鈼l件下，溫度對藍(lán)靛果汁中維生素C熱穩(wěn)定性的影響，計算藍(lán)靛果汁維生素C在儲藏過程中變化的動力學(xué)方程［9－10］，為深加工條件的優(yōu)化控制及保質(zhì)期的預(yù)測提供科學(xué)的依據(jù)。

2011－07－19 *通訊聯(lián)系人

郭慶啟(1978－)，男，在讀博士，講師，研究方向:天然產(chǎn)物化學(xué)。

黑龍江省哈爾濱市科技公關(guān)項目(2008AA6AN087)。