水產品來源的甲醛膳食暴露評估初步研究

段文佳，張曉燕，周德慶

（1.中國海洋大學食品科學與工程學院，山東青島266003；2.中國水產科學研究院黃海水產研究所，山東青島266071）

水產品來源的甲醛膳食暴露評估初步研究

段文佳1，2，張曉燕1，周德慶2，*

（1.中國海洋大學食品科學與工程學院，山東青島266003；2.中國水產科學研究院黃海水產研究所，山東青島266071）

應用Monte Carlo模擬技術定量評估我國人群通過食用水產品途徑的甲醛膳食暴露狀況。結果表明，我國城鄉普通居民通過食用水產品途徑的甲醛暴露水平較低，且通過食用水產品途徑城市人群攝入甲醛面臨的健康風險高于農村人群；不同年齡群體的膳食暴露量存在差異，幼年消費者（2～13歲）的暴露量均高于成年人；7歲前，女孩的暴露水平高于男孩，7歲后，男孩的暴露水平高于女孩。我國普通居民僅通過食用水產品途徑攝入甲醛對人體健康狀況造成風險的可能性不大，但是幼兒、兒童是食用水產品途徑甲醛暴露的敏感性群體，應在后續的風險管理過程中應給予足夠的關注和重視。

甲醛，水產品，暴露評估，Monte Carlo模擬

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

水產樣品 在全國范圍內系統采集了1282個水產樣品，其中包括23種349個淡水魚類樣品、89種532個海水魚類樣品、19種175個甲殼類樣品、18種163個貝類樣品和7種63個頭足類樣品，樣品的采集方法參照《水產品抽樣方法》（SC/T 3016-2004）[11]規定執行；乙酰丙酮溶液 稱取乙酸銨25g，溶于100mL蒸餾水中，加冰乙酸3mL和乙酰丙酮0.4mL，貯存于棕色瓶，在冰箱冷藏條件下可保存一個月；10%（V/V）磷酸溶液；5μg/mL甲醛標準溶液（采用碘量法標定）。

723A可見分光光度計 中國上海精密科學儀器有限公司；BP2215電子天平 德國西法賽多利斯公司；XW-80A渦旋混合器 中國上海醫大儀器廠；1000mL KDM型可控調溫電熱套 中國鄄城儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 測定方法 依據《水產品中甲醛的測定》（SC/T 3025-2006）[12]中的乙酰丙酮分光光度法對各種水產品中的甲醛進行測定，樣品中甲醛的檢出限為0.50mg/kg。對未檢出的樣品，按照世界衛生組織和美國環境保護署建議的數據處理方法，甲醛含量取0和檢出限的平均值即以0.25mg/kg計算[13-14]。

1.2.2 評估方法

1.2.2.1 水產品中甲醛膳食暴露評估模型 參照美國環境保護署（EPA）化學污染物健康風險的暴露評估模型，采用日暴露量（CDI）對水產品食用的安全性及其中的內源性甲醛對不同人群的健康風險進行初步評估。本研究僅以水產品作為單一的甲醛膳食暴露途徑，暴露量的表征公式如下[15]：

式中：CDI：日暴露量（Chornic daily intake，mg/（kg· d））；C：化學物質暴露濃度（exposure concentration，mg/kg）；IR：日均攝入量（ingestion rate，kg/day）；ED：暴露持續時間（exposure duration，year）；EF：暴露頻率（exposure frequency，days/year）；BW：體重（body weight，kg）；AT：拉平時間（averaging time，days）。

1.2.2.2 暴露評估數據來源

a.水產品中甲醛含量分布擬合 運用@risk5.5軟件將水產品中甲醛含量的監測值與不同參數化分布進行分布擬合，函數曲線的擬合度運用Chi-Squared、Andrson-Darling和Kolmogorov-Smirnov 3種統計檢驗方法進行檢驗，并綜合考慮3種方法的結果，最終確定最佳擬合分布。分布擬合的結果表明，水產品中甲醛含量監測數據比較符合Gamma分布，記為RiskGamma（0.38258，27.652，RiskShift（0.25000））。中位值為3.8894mg/kg，平均值為10.8293mg/kg，眾數為0.25mg/kg，標準差為17.1038，峰度為8.6828，偏斜度為3.2335。

因而水產品中甲醛含量C（mg/kg）的擬合分布為RiskGamma（0.38258，27.652，RiskShift（0.25000））。

b.水產品的日均膳食攝入量數據IR和評估人群的平均體重數據BW 我國不同地區、性別、年齡組群居民的平均體重和水產品日均膳食攝入量數據參照2002年“中國居民營養與健康狀況調查”的相關數據[16]。

c.暴露持續時間ED 參照美國環境保護署（EPA）風險分析手冊中相關數據[15]，終生暴露持續時間為70年。

d.拉平時間AT AT=ED×365days/year=25，550days。

e.暴露頻率EF 參照美國環境保護署（EPA）風險分析手冊中相關數據[15]，暴露頻率取為常數即350days/year。

f.甲醛的日均安全暴露水平 采用美國環境保護署（EPA）建議的甲醛推薦口服劑量（RfD）為0.2mg/（kg body weight·day）。

綜上所述，基于Monte-Carlo的我國居民日食用水產品途徑甲醛暴露量的計算參數見表1。

1.2.2.3 暴露評估軟件 應用基于Monte Carlo模擬技術的@risk5.5概率評估專用軟件，開展食用水產品途徑的甲醛膳食暴露量評估。評估中使用的各種參數對應的概率分布采用@risk5.5提供的標準分布函數來表示。

2 結果與討論

2.1 不同地區人群水產品攝入途徑甲醛日暴露量的比較

采用2002年“中國居民營養與健康狀況調查”中城鄉不同地區人群的水產品膳食資料和體重資料[16]（如表2），相關暴露模型和其它暴露參數參考表1，利用基于Monte Carlo模擬技術的@Risk5.5風險分析軟件，隨機從水產品中甲醛的含量概率分布中抽取數值計算我國不同地區人群日攝入水產品途徑的甲醛膳食暴露量概率分布，每次模擬過程循環10000次，獲得我國普通人群食用水產品途徑的甲醛膳食暴露的地區差異（見表2）。

表1 我國標準人日攝入水產品途徑甲醛暴露量的計算Table 1 The calculation of the formaldehyde average daily intake by means of fresh aquatic products’dietary

表2 我國不同地區普通人群食用水產品途徑的甲醛日暴露量mg（/kg·d）Table 2 The average formaldehyde daily intake of general population from different regions by means of fresh aquatic products’dietary consumption mg（/kg·d）

由表2可知，不同地區高暴露人群（97.5百分位數）通過食用水產品的甲醛日暴露量均低于EPA制定的甲醛參考劑量0.2（mg/（kg·day）），97.5百分位數的日暴露量僅占甲醛參考劑量的2.8%～27.4%，因而我國城鄉普通居民通過食用水產品途徑的甲醛暴露水平較低。

研究發現，城市居民的日暴露量均值和各百分位數均高于農村居民的日暴露量，食用水產品途徑城市人群面臨的攝入甲醛的健康風險高于農村人群，這主要是由于城市人群水產品的平均攝入量（44.9g/d）要高于農村人群水產品的平均攝入量（23.7g/d），前者約是后者的1.89倍。另外，一類農村的暴露水平與大城市地區的暴露水平相當，原因可能是一類農村人群的水產品平均攝入量（58.9g/d）與大城市人群水產品的平均攝入量（62.3g/d）差距較小，這是由于2002年全國營養調查中一類農村的采樣點主要集中在沿海發達地區，故而其水產品膳食水平較高。因而，食用水產品途徑的甲醛暴露水平與地區的經濟發展程度有著一定的關聯性。

2.2 不同性別年齡地區人群食用水產品途徑甲醛日暴露量的比較

由于不同年齡人群的生理和行為參數差別較大，本次評估參照了2002年“中國居民營養與健康狀況調查”中膳食調查的人群分組模式將人群按照年齡劃分為10個亞群[16]。不同年齡及性別人群的體重調查數據來自于2002年全國營養調查并作加權處理，表3中列出了各組人群的平均體重信息和水產品日均攝入量信息，其它暴露參數仍參考表1，運用上述計算方法應用Monte Carlo模擬技術獲得各組人群食用水產品途徑甲醛的日均暴露量和不同概率下的日暴露量（見表4）。

對不同人群食用水產品途徑的甲醛暴露評估表明（見表4），食用水產品途徑的甲醛暴露水平隨年齡的增長有下降的趨勢，比較不同組群的平均日暴露量、P50、P95和P97.5的日暴露量，幼兒（2～3歲）和兒童（4～6歲、7～10歲、11～13歲）的暴露水平均要高于其它人群的暴露水平，尤其是2～3歲的幼兒其日暴露量的平均值較成人日暴露量平均值約高一個數量級，而幼兒和兒童的暴露水平較為接近，這主要是由不同年齡段人群的體重和水產品的攝取量差異所造成的。因而考慮幼兒和兒童的食用水產品途徑的甲醛暴露水平具有重大意義。

由表4可知，城市幼兒和兒童各百分位數的暴露量均高于農村幼兒和兒童各百分位數的暴露量，因而城市幼兒和兒童通過食用水產品途徑的甲醛暴露水平要高于農村幼兒和兒童的暴露水平。且全國2～3歲和4～6歲群組的女孩各百分位數日暴露量分別高于2～3歲和4～6歲群組男孩各百分位數的日暴露量，全國7～10歲和11～13歲群組的男孩各百分位數日暴露量分別高于7～10歲和11～13歲群組女孩各百分位數的暴露量。如表3所示，全國2～13歲年齡階段的四個群組，男孩水產品的攝入量均高于女孩水產品的攝入量，然而，7歲前，男孩的體重高于女孩的體重，此時暴露水平主要受體重的影響，因而女孩的暴露水平要高于男孩；而7歲之后，男孩與女孩的體重較為接近，11～13歲群組女孩的體重甚至高于該群組男孩的體重，此時暴露水平主要受水產品攝入量的影響，因而男孩的暴露水平高于女孩。

表3 評估人群的年齡—地區—性別分組及體重信息Table 3 The age，region，gender and body weight information of the evaluation population

表4 不同年齡-地區-性別人群食用水產品途徑甲醛日暴露量 (mg/(kg·d))Table 4 The average formaldehyde daily intake of different population mg/(kg·d)

3 結論

本研究參照美國環境保護署（EPA）的暴露評估模型，結合我國水產品中甲醛本底含量數據和水產品日均消費量數據，應用Monte Carlo模擬技術初步完成了水產品中甲醛的暴露概率評估研究，為開展水產品內源性甲醛的健康風險評估工作提供了一定的科學依據及理論支持。評估結果表明，我國城鄉人群及不同年齡和性別群組人群通過食用水產品途徑的日均甲醛暴露量均低于EPA的標準值[0.2mg/（kg body weight·day）]，說明我國普通居民僅通過食用水產品途徑攝入甲醛對人體健康狀況造成風險的可能性不大。但是，城市人群面臨的攝入甲醛的健康風險要高于農村人群，食用水產品途徑的甲醛暴露水平與地區的經濟發展程度及水產品的膳食消費水平有著一定的關聯性。不同年齡、性別人群通過食用水產品途徑的甲醛暴露水平也不同，本研究中幼兒、兒童為食用水產品途徑甲醛暴露的敏感性群體，在后續的風險管理過程中應給予足夠的關注和重視。

本研究通過水產品中甲醛的本底含量與水產品消費數量評價人群食用水產品途徑的甲醛暴露水平還存在著一定的不確定性。由于目前我國水產品膳食消費量的數據尚不完善和細化，且缺乏水產品高端消費量數據（97.5百分位數），所以此次研究沒有考慮水產品的高攝入人群的暴露水平，另外對于沿海、內地人群水產品的消費量差異及不同地區人群的水產品消費特征與消費習慣等對暴露評估結果造成的影響也尚未探討，此次評估具有一定的局限性[17]。

此外，本研究僅以水產品作為唯一的暴露途徑和來源，實際人群膳食結構多樣而又復雜，且生物在新陳代謝過程中都會生成甲醛，其自然存在于多種食物中，除水產品外，蔬菜、水果及其制品（例如果醬）、肉類及肉制品、軟飲料、發酵制品及干菌類也都含有一定本底含量的內源性甲醛[1，18-19]。因而迫切需要進一步調查其它食品中甲醛的本底含量，細化我國居民膳食消費量和膳食結構模式的研究，繼續深入研究水產品等食品中甲醛的具體形成機理、變化規律及控制措施。

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Primary study on exposure assessment of formaldehyde in fishery products

DUAN Wen-jia1，2，ZHANG Xiao-yan1，ZHOU De-qing2，*
（1.College of Food Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，China；2.Yellow Sea Fishery Research Institute，Chinese Academy of Fishery Science，Qingdao 266071，China）

The quantitative exposure assessment of formaldehyde by means of fishery products’dietary consumption was conducted with application of Monte Carlo simulation techniques.The results showed that urban and rural ordinary residents in China had low levels of formaldehyde dietary exposure by eating fishery products.But the urban population faced more serious health risks of formaldehyde exposure than rural population by means of fishery products’consumption.Different age groups had great differences in dietary exposure of formaldehyde from fishery products.The exposure level of 2～13 age groups was higher than the adults’.Exposure risk faced by girls under the age of 7 was higher than the boys at the same age，and the exposure level reversed for the subpopulation at the age above 7.Therefore，to the general population，the dietary exposure of formaldehyde only by fishery products’consumption was unlikely to bring about severe human health risks.To reduce the formaldehyde exposure from fishery products，the infant and children should be the main populations to be given sufficient concern and attention in the subsequent risk management process.

formaldehyde；fishery products；exposure assessment；Monte Carlo simulation

TS201.6

A

1002-0306（2012）03-0305-04

甲醛（CAS No.50-00-0，分子式：HCOH）在室溫下是一種無色、易揮發、有強烈刺激性氣味的氣體，易溶于水、醇等極性溶劑[1]。甲醛為毒性較高物質，2006年世界衛生組織下屬的國際癌癥研究局（IARC）已正式將其確定為人類致癌物（A1類）[2]。國內外學者研究表明，水產品中普遍存在著一定含量的內源性甲醛[3-8]，然而目前針對我國居民食用水產品途徑的甲醛膳食暴露水平的研究較少，國內學者主要開展了一些甲醛含量調查等工作。鄭斌等研究了常見水產品中甲醛的天然含量，并參照國際食品法典委員會（CAC）的方法對其進行了健康風險評估，得出了水產品中存在的天然甲醛不會對人體健康造成目前科學水平能夠檢測到的損害的結論[9]。李潔等對上海市場的水發產品中的甲醛也進行了危險性評估，認為上海市市場上流通的水發產品基本是安全的[10]。但是，這些研究主要是針對部分地區所開展的，樣本量較小，對于水產品中甲醛的本底含量缺乏系統性、針對性和科學性的研究。本研究綜合考慮水產品的產量、居民日常食用習慣及市場消費情況等因素，同時兼顧品種多樣性的原則，在全國范圍內開展了水產樣品中甲醛本底含量的系統研究，得到了1282個實測數據。并以此為依據借助美國環境保護署（EPA）的化學危害物暴露評估模型，探索應用基于Monte Carlo模擬技術的@risk5.5軟件開展我國居民通過食用水產品途徑的甲醛膳食暴露評估及健康風險評價，完成了水產品中甲醛風險評估的關鍵和核心步驟，研究結果對于量化水產品中甲醛對人體健康的影響將具有重要意義。

2011-03-11 *通訊聯系人

段文佳（1986-），女，碩士研究生，研究方向：食品質量與安全。

質檢公益性行業科研專項（200810842）。