分子蒸餾技術及其在食品行業中的應用

陶一荻，李春林，吳 薇，*，高彥祥

（1.中國農業大學工學院，北京100083；2.中國農業大學食品科學與營養工程學院，北京100083）

分子蒸餾技術及其在食品行業中的應用

陶一荻1，李春林2，吳 薇1，*，高彥祥2

（1.中國農業大學工學院，北京100083；2.中國農業大學食品科學與營養工程學院，北京100083）

分子蒸餾因其具有真空度高、受熱時間短、蒸餾溫度低、分離效果好等特點而廣泛應用于食品行業。綜述了分子蒸餾的基本原理及其在食品行業中的最新國內外研究及應用現狀。

分子蒸餾，分離純化，食品行業

分子蒸餾（又稱短程蒸餾）是在一定溫度和真空度下，依據不同物質分子運動的平均自由程不同而實現物質分離的一種液液分離技術，是一種非平衡狀態下的蒸餾。分子蒸餾技術具有真空度高、受熱時間短、蒸餾溫度低、分離效果好等特點而適用于高沸點、熱敏性和易氧化的組分分離[1]。分子蒸餾技術產生于20世紀20年代，由于當時精密儀器的機械制造水平和化學計量學等統計分析方法還不夠成熟，致使分子蒸餾的技術不能得到很好的應用。從20世紀60年代至今，天然物質的提煉及使用獲得了廣泛的關注，分子蒸餾技術逐漸被應用于精細化工、石油化學制品、油脂、制藥、輕工業及食品加工等領域[2]。

1 分子蒸餾技術簡介

分子蒸餾技術是指在高真空條件下，利用液體分子受熱會從液面逸出，不同種類分子逸出后其分子平均自由程不同，通過蒸發面和冷凝面的間距小于等于被分離物質的分子平均自由程，由蒸發面逸出的分子既不自身相互碰撞也不與殘余空氣分子碰撞，在冷凝面聚集而實現液液分離的一種蒸餾技術。

1.1 分子蒸餾基本原理

任何物質的分子都處于不斷的運動狀態，而其運動的程度又各不相同或在不斷變化中，在某一時間間隔內、分子運動的過程中，分子自由程的平均值即為分子運動平均自由程。分子運動的平均自由程為：

式中：λm—分子平均自由程；K—波爾茲曼常數；d—分子有效直徑；T—分子運動所處環境溫度；P—分子運動所處環境壓力。

根據分子平均自由程公式可知，在一定條件下，分子的平均自由程與該分子所處環境溫度成正比，與該分子所處環境壓力成反比。此外，不同分子的有效直徑不同，輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小。分子蒸餾正是基于此實現物質的分離純化。

在高真空下實現物料分離時，對蒸發器主體進行加熱，物料沿蒸發器主體內壁向下流動，受熱后，分子運動加劇，部分獲得足夠能量的分子從液面逸出，將冷凝器設置在距離蒸發器加熱表面一定距離處，此距離應小于輕分子的分子平均自由程，大于重分子的分子運動平均自由程，因此，保證蒸發器主體表面和冷凝面有足夠的溫差，氣相中的輕分子到達冷凝面而被冷凝，整個真空系統的動態平衡被打破，液體中的輕分子不斷逸出，而氣相中重分子雖有部分逸出，因其不能到達冷凝面而又回到液相中去，通過重力作用，以餾出物形式被收集。

1.2 分子蒸餾的優點

為了從混合物中提純物質，蒸餾是實現分離的一種最基本的方法。一般蒸餾是基于不同物質的沸點差而進行分離的。但是，對于沸點較高、沸點相近的兩種物質、在沸點溫度時容易氧化或分解以及高溫下容易爆炸的物質，普通的蒸餾就很難奏效。分子蒸餾相對于傳統的蒸餾具備以下優點：操作溫度低：由于分子蒸餾利用高真空度，在遠低沸點條件下通過分子平均自由程的不同進行分離，可以處理高沸點、熱敏性以及易氧化物料的分離，并且可以分離常規蒸餾中難以分離的共沸混合物，因為較低的操作溫度，可較好地保證物料的天然品質，可被廣泛應用于天然物質的提取；蒸餾壓力低：分子蒸餾是基于真空環境進行的，其壓強僅有0.5~1Pa，可有效避免易氧化或分解物質的氧化分解；受熱時間短：分子蒸餾中蒸發面和冷凝面間距小于分子的平均自由程，并且受熱液體呈薄膜狀，液面逸出分子幾乎未經碰撞就達到冷凝面，受熱時間很短，在蒸餾溫度下停留時間一般幾秒至幾十秒之間，對物料的影響很小；分子蒸餾的分餾過程屬于物理過程，在物料分離上，可以較好地保護被分離物不受污染和侵害；操作工藝簡單，設備少，分離效率高。

在天然物質備受青睞的今天，許多天然的食品原料在傳統的加工過程中不可避免地受到高溫高壓以及化學試劑的作用，致使熱敏性的營養素受到破壞或殘留有害的化學物質，導致加工的食品失去其天然性。由于分子蒸餾具備以上優點，在食品產業中的應用前景十分廣闊，因此，對分子蒸餾技術在食品領域中應用的研究極具科研價值及現實意義。

2 分子蒸餾技術在食品行業中的應用

近年來，分子蒸餾技術在天然活性成分提取物、香精香料、中草藥、生物樣品、化學產品的分離提純中應用廣泛，此項技術可以用于快速溶劑脫除、濃縮、提純、脫色、去味，達到進一步分離提純的目的。本文主要綜述了分子蒸餾技術在食品行業近10年的應用及研究，見表1。

2.1 天然維生素E

表1 分子蒸餾在食品行業應用舉例Table 1 Examples of application of molecular distillation in food industry

隨著人們對天然產物日趨增長的消費趨勢，以分子蒸餾作為技術手段對天然產物進行濃縮、純化日漸成為研究的熱點，進而以濃縮純化物作為原料，生產出具有巨大商機的功能性食品。作為植物油加工的副產物，脫臭餾出物含有豐富的高附加值產物，主要有游離脂肪酸（FFA）、生育酚、甾醇及甾醇酯等，其中，生育酚（天然維生素E）是一種天然的高效抗氧化劑，具有生理活性，對人體無任何毒副作用，能夠提高人體免疫力，在食品、化妝品和制藥行業中廣泛應用。研究表明，生育酚能夠降低隨著年齡的增長而衍生的退化疾病的發病率[3]。近年來，分子蒸餾技術用于濃縮脫臭餾出物中的天然維生素E也被廣大科研工作者不斷研究。

Martins P F等使用分子蒸餾技術對植物油（大豆、菜籽、葵花籽）工業脫臭餾出物進行處理，蒸發器溫度在100~180℃、進料速度在1.5~23.0g/min之間進行調整，通過標準偏差的計算獲得最優條件：蒸發器溫度160℃、物料流速10.4g/min，使得植物油原料中57.8%的游離脂肪酸含量和8.97%生育酚含量降低到游離脂肪酸含量為6.4%、生育酚含量18.3%，其結果游離脂肪酸減少了96.16%，生育酚富集到81.23%[4]。

Ito V M等使用分子蒸餾技術濃縮生育酚，配合響應面設計實驗優化殘留液和餾出液中游離脂肪酸、生育酚含量。在此基礎上將蒸發器溫度130~200℃和進料流速4~12mL/min作為自變量，發現較慢的進料速度和較高的蒸發器溫度可以在殘留液中獲得高濃度的維生素E[5]。

2.2 不飽和脂肪酸

魚油是多不飽和脂肪酸的一個重要天然來源，含有豐富ω-3系列多不飽和脂肪酸，其主要組分為二十碳五烯酸（EPA；20∶5）和二十二碳六烯酸（DHA；22∶6），對人類健康及疾病預防有重要作用，研究表明，DHA對人類大腦和視網膜的形成有重要作用，ω-3系列多不飽和脂肪酸因其生理活性被廣受推崇，至使高濃度的EPA和DHA有巨大的商業價值，然而多不飽和脂肪酸極易被氧化，大量的醫藥和食品工作者致力于阻止或者減緩多不飽和脂肪酸氧化的研究。分子蒸餾以其獨特的優勢被廣泛研究。

Liang J H等首先研究了蒸發溫度范圍50~150℃（間隔20℃）對分子蒸餾純化烏賊內臟油乙酯的影響，130℃時，殘留物中EPA含量為15.5%，DHA含量為34.7%，相較于未經處理的烏賊內臟油乙酯9.0%的EPA含量和14.7%的DHA含量有顯著提高，膽固醇的含量也由121mg/100g降至99mg/100g[6]。Torres C F等使用洋蔥假單孢桿菌脂肪酶催化鯡魚油水解，選擇性富集ω-3系列多不飽和脂肪酸，得到富含CLA、EPA、DHA的甘油酯混合物。在此過程中，使用二級分子蒸餾技術脫出甘油酯中的乙酸乙酯，其結果收集到了鯡魚油中以甘油酯形式存在的大約75%的ω-3系列多不飽和脂肪酸，終產物中含有大約80%的甘油酯[7]。

2.3 天然精油

香精油應用廣泛，可應用于清涼飲料、糖果、餅干、點心、冰淇淋等食品行業，以及日化工業的古龍香水、牙膏香精及家用清潔劑等；香精油具有祛痰、止咳、促進腸胃蠕動、促進消化液分泌、鎮痛、溶解膽結石及消炎抗菌等作用，因此又是重要的化工及醫學原料[8]。

天然提取精油往往是由萜烯類、含氧化合物及一些非揮發性物質組成百余種組分的混合物。萜烯類是大部分精油的主要成分，主要有檸檬烯、香葉烯、石竹烯、松油醇、檸檬醛、芳樟醇、月桂烯等，但是萜烯類組分對精油香氣并不起作用，且極易揮發，不穩定，增大了精油在運輸和貯存過程中的成本，除此之外，萜烯類物質微溶于乙醇，給香精香料行業以及香水行業帶來了極大的不方便，因此，工業上常常選擇將烯萜類物質去除，以增加產品的穩定性、減少生產成本、且富集后的香氣也會增強。分子蒸餾技術在天然精油的純化方面也有廣泛的用途。

Ferreira J等使用離心式分子蒸餾設備使得橙皮油得到澄清和富集，HPLC鑒定非揮發組分，包括類胡蘿卜素、香豆素、果膠、生物堿、類黃酮，GC和GCMC定性、定量分析揮發性組分。餾出物中極易揮發物質增加到+135%，不易揮發物質降為-95%，殘留物中不易揮發物增加到+1237%，易揮發物質降為-98%[9]。Manohar B等利用分子蒸餾技術，結合響應面分析，在400~2000μmHg壓力、140~200℃、120~ 200r/min刮膜轉速范圍內研究了千葉豆油的純化工藝，在最優的條件下，得到補骨脂酚含量為72%[10]。Laura P T等使用分子蒸餾技術純化檸檬草，采用析因設計，研究蒸發器溫度、定容加料流速和它們間相互反應對檸檬醛富集的影響。析因設計首先采用22一次回歸正交設計，之后采用22中心點實驗設計，檸檬醛的含量由9.908×102mg/g提高至2.048×103mg/g[11]。

2.4 單甘酯

單硬脂酸甘油酯（簡稱單甘酯）是一種重要的食品添加劑，作為乳化劑添加到冰激凌、奶粉、巧克力等食品中，能改善食品加工工藝、提高食品品質、延長食品保質期。目前單硬脂酸甘油酯的市場需求量很大，國內消費單硬脂酸甘油酯約為170000t，其中新開發的高純度（90%以上）的單硬脂酸甘油酯的消費量逐年增加，市場前景相當可觀[12]。

目前合成單硬脂酸甘油酯的主要方法為化學法，使用牛油或其他天然油脂的甘油解法應用最為廣泛，產物為單硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯的混合物。其中單硬脂酸甘油酯的含量僅為45%左右，通常，分子精餾后單硬脂酸甘油酯含量能夠達到90%以上。因此，現今多采用分子蒸餾技術獲得高純的（90%以上）單甘酯來滿足工業的需求。

Fregolente L V等使用實驗室規模分子蒸餾設備純化單甘酯，以期運用實驗室獲得的單甘酯純化工藝參數優化工業級單甘酯純化工藝，該實驗首先使用24-1析因設計確定蒸發器溫度和進料速度對純化結果有顯著影響，進而優化條件，其結果為，使用分子蒸餾后餾出物中單甘酯濃度大約為80%[13]。

2.5 高級脂肪醇

高級脂肪醇以二十八烷醇為主，主要存在于蜂蠟、蘋果皮、小麥胚芽中，具有眾多的生理活性，如抗疲勞、提高機體免疫力、促進新陳代謝、降低膽固醇和血脂等，又因其是一種水溶性的穩定化合物，因此而備受關注，廣泛應用于保健食品、醫藥以及化妝品等行業中。目前針對二十八烷醇的提取方法主要為有機溶劑浸提法，因為需要經過多次多種有機溶劑的反復浸提，導致了多種有機溶劑的殘留，對環境造成一定的污染，并且工藝繁瑣，不易進行。因此，無有機溶劑殘留、操作步驟簡單的分子蒸餾技術在對二十八烷醇的純化中應用漸廣。

Chen F等在使用分子蒸餾技術純化米糠蠟中的二十八烷醇時，首先使用中心旋轉設計優化實驗參數，確定蒸餾溫度和真空度為主要影響因素，然后通過響應面設計優化實驗條件，得到蒸發溫度176.1℃、真空度1.29Torr時，二十八烷醇含量達到25.93%[14]。之后，又對餾出物和殘留物中二十八烷醇和三十烷醇各自含量和兩種物質的比例進行研究，得到二十八烷醇含量37.6%的餾出物[15]。

此外，分子蒸餾技術還用于風味物質的提取，如生咖啡油的制備[16]，天然色素的提取，如類胡蘿卜素的提取及生物[17]等領域。

3 分子蒸餾技術面臨的挑戰

從分子蒸餾技術近十年的應用及研究可看出：雖然分子蒸餾技術在食品行業具有廣泛的應用，也有著良好的應用前景，但是分子蒸餾技術的廣泛應用仍具有一定的挑戰性，受到技術本身以及工業效益的種種限制。

首先，分子蒸餾技術的數學模型建立仍未完善，隨著分子蒸餾技術的不斷應用，學者們發現僅僅通過分子動力學中平均自由程的概念來解釋分子蒸餾過程存在著一定的缺陷。通常認為，分子蒸餾需要滿足蒸發面與冷凝面的間距小于或等于分子平均自由程，方可實現目標產物的分離，但是在生產實踐中，把蒸發面與冷凝面的間距設計為遠大于分子平均自由程，可發現蒸發速率和分離效率并無顯著變化。這是由于分子蒸餾在實際生產中由以下過程組成：分子從液相主體向蒸發表面擴散；分子在液層表面上的自由蒸發；分子從蒸發表面向冷凝面飛射；分子在冷凝面上的冷凝。而分子的運動與擴散在不同過程中的理論模型也不盡相同，無論是液體混合物被加熱蒸發，在蒸發面處導致溫度降低，易揮發相濃度減少并且易揮發相分子向蒸發表面擴散受到主體相傳質傳熱阻力的影響，還是蒸餾過程中，分子以一定速度逃逸氣液界面，存在界面阻力，都對實際過程中的分子蒸餾條件產生重要影響。因此，科研工作者需要在此方面加大力度，更好地研究質量傳遞過程，建立物料與參數之間相關關系的數學模型，討論試樣組成、蒸發面溫度、冷凝面溫度、蒸發面與冷凝面間距、蒸餾空間幾何外形和蒸餾空間真空度對質量傳遞效率和分離效率的影響，從而為確定最佳工藝流程提供理論指導依據。

其次，目前常見的分子蒸餾裝置大致可分為靜止式、降膜式、離心式。無論哪種裝置都存在著其相應的優缺點。靜止式為早期的分子蒸餾儀器，其結構簡單，特點是具有一個靜止不動的蒸發表面，只適用于實驗室及小量生產。降膜式廣泛應用于實驗室及工業生產中，其優點是液膜厚度小，蒸發表面流動，蒸餾物料加熱時間短，熱分解危險性小，蒸餾過程可連續進行，生產效率高，但是由于液體分配裝置的限制導致很難保證所有蒸發表面被液膜均勻覆蓋，液體流動時常發生翻滾現象，產生的霧沫也經常濺到冷凝面上，降低分離效果。離心式是通過將物料送到高速轉盤中央，在旋轉面擴展形成薄膜，同時加熱蒸發，是目前較為理想的分子蒸餾裝置，但其結構復雜，真空密封較難，設備的制造成本高限制了其應用。無論哪種分餾裝置都對傳熱效率、蒸發面的面積、蒸發面的加熱均勻性有著較高的要求，從而抑制局部過熱導致的霧沫飛濺，提高分離效率，并且由于分子蒸餾的真空特點對密封性的要求，使分子蒸餾在工業化生產中的大規模推廣受到種種技術條件的限制。

再次，分子蒸餾技術要實現工業化，就要求其在與傳統方法相比較時更好地凸顯優勢，尤其是價格優勢。分子蒸餾整套設備一般為高真空設備，一次性投資大，耗能大，且對密封條件要求嚴格，使得其目前只被應用于高附加值產品的制備。此外，在某些物料的分離純化過程中，分子蒸餾技術分離純化工藝相對繁瑣，比如需要多級純化，如何實現連續進料、固體進料高溫加熱時對物料降解的影響，這些問題仍是人們需要克服和研究的。

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Molecular distillation technology and its application in food industry

TAO Yi-di1，LI Chun-lin2，WU Wei1，*，GAO Yan-xiang2
（1.College of Engineering，China Agricultural University，Beijing 100083，China；2.College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University，Beijing 100083，China）

Based on its high vacuum degree，short heating time，low temperature，good separating effect，molecular distillation is widely applied in food industry.The basic principle of molecular distillation and its recent research situation，as well as applications in food industry was introduced.

molecular distillation；separation and purification；food industry

TS201.1

A

1002-0306（2012）03-0429-04

2011－01－12 *通訊聯系人

陶一荻（1986-），女，碩士研究生，研究方向：食品添加劑。