DLC膜厚度對(duì)鎂基表面DLC／MAO復(fù)合膜層性能的影響

楊 巍，汪愛(ài)英，柯培玲，代 偉，張學(xué)謙

（中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波315201）

DLC膜厚度對(duì)鎂基表面DLC／MAO復(fù)合膜層性能的影響

楊 巍，汪愛(ài)英，柯培玲，代 偉，張學(xué)謙

（中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波315201）

采用線性離子束沉積技術(shù)于AZ80鎂合金微弧氧化（MAO）陶瓷層表面沉積不同厚度的類金剛石碳（DLC）膜，形成DLC／MAO復(fù)合膜層。對(duì)比研究4種膜基系統(tǒng)的表面結(jié)構(gòu)特征、力學(xué)性能以及摩擦學(xué)性能差異。結(jié)果表明：隨DLC膜厚度增加，復(fù)合膜層表面微孔數(shù)量減少，孔徑減小，但凹凸不平趨勢(shì)增加，且DLC膜表面顆粒特征更加明顯，表現(xiàn)為DLC－80min／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)具有最小的表面粗糙度，最大的硬度 H、彈性模量E及 H／E值；不同厚度DLC／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)平均摩擦因數(shù)較MAO／AZ80顯著降低；DLC膜厚度增加導(dǎo)致3種復(fù)合膜基系統(tǒng)的表面微觀結(jié)構(gòu)改變，使得摩擦因數(shù)與磨痕形貌存在差異；各膜基系統(tǒng)表面磨痕處均形成了Fe的轉(zhuǎn)移層，由于表層DLC膜“裸露”的大量C對(duì)磨損界面具有很好的潤(rùn)滑作用，而使得鎂合金基體獲得有效保護(hù)。

鎂合金；微弧氧化；類金剛石碳膜；微觀結(jié)構(gòu)；性能

鎂合金所具有的輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、可降解及易回收等優(yōu)點(diǎn)使其成為極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色工程材料，在交通、航空航天、電子、醫(yī)用等領(lǐng)域的應(yīng)用日益增加［1，2］，但表面抗腐耐磨性能差成為制約其應(yīng)用的關(guān)鍵因素［3－5］。類金剛石碳（Diamond－Like Carbon，DLC）膜硬度高、摩擦因數(shù)低、化學(xué)惰性強(qiáng)，可有效隔離基體與工作環(huán)境，是一種較為理想的抗腐耐磨涂層［6－10］；鎂合金表面制備DLC膜可有效改善基體的抗磨損性能，但由于過(guò)渡層或摻雜組元（如Cr，Ti）與鎂基體間存在顯著的電位差而導(dǎo)致耐蝕性變差［11－13］；微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO）技術(shù)可在鎂合金表面原位構(gòu)筑陶瓷質(zhì)多孔膜結(jié)構(gòu)［14－16］，以此作為過(guò)渡層制備DLC膜（DLC／MAO），陶瓷層自身的化學(xué)穩(wěn)定性以及與基體的冶金結(jié)合有利于減緩界面電化學(xué)腐蝕。前期研究表明，DLC／MAO復(fù)合膜層可顯著改善鎂合金的抗磨損性能［17］，而陶瓷層自身的化學(xué)穩(wěn)定性以及與基體的冶金結(jié)合可有效避免界面電化學(xué)腐蝕，DLC膜具有明顯的顆粒特征且有利于封閉微弧氧化陶瓷層表面微孔，最終有望實(shí)現(xiàn)鎂合金耐磨性提高的同時(shí)改善其抗腐性能。基于上述分析，認(rèn)為通過(guò)改變表層DLC膜的結(jié)構(gòu)特征將會(huì)對(duì)復(fù)合膜層的性能產(chǎn)生較為顯著的影響，因此，本工作在鎂合金微弧氧化陶瓷層表面制備不同厚度的DLC膜，對(duì)比所得復(fù)合膜層的微觀形貌差異，研究其力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能的變化規(guī)律，嘗試分析復(fù)合膜層表面結(jié)構(gòu)特征與其性能特點(diǎn)的相關(guān)性，為豐富鎂合金表面DLC改性技術(shù)和擴(kuò)大其應(yīng)用空間提供實(shí)驗(yàn)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為AZ80鎂合金，試樣尺寸為φ20mm×5mm。借助MAO 65－1型直流脈沖微弧氧化電源，采用恒壓模式（電壓320V，頻率500Hz，占空比5%，氧化時(shí)間3min）在經(jīng)拋光、清洗的AZ80鎂合金表面制備厚度約為5μm的MgO陶瓷層，電解液選用硅酸鹽系溶液，其中含有微量添加劑，如KOH等，溫度控制在35℃左右。利用線性離子束沉積技術(shù)在MgO多孔膜結(jié)構(gòu)表面沉積DLC膜（MAO／DLC），腔體本底真空抽到2.5×10－2Pa。沉積時(shí)，線性離子束通入C2H2，氣體流量為20sccm，功率保持在240W，電流設(shè)置在0.2A，沉積時(shí)間為40，80min和100min，所得DLC膜厚度分別為453.0，912.6nm 和1138.5nm，整個(gè)過(guò)程中，襯底偏壓設(shè)置為－100V，基體位于離子束位置，以4.2r／min速率自轉(zhuǎn)。

采用TT240型渦流測(cè)厚儀測(cè)量MgO多孔膜厚度；使用Alpha－Step IQ型表面輪廓儀測(cè)量DLC膜厚度；借助S－4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察4種膜基系統(tǒng)在摩擦實(shí)驗(yàn)前后的表面微觀形貌；采用能譜（EDS）分析磨痕表面元素分布；使用掃描探針顯微鏡（SPM）確定各膜基系統(tǒng)的表面粗糙度；采用NANO G200納米壓痕儀測(cè)量各膜基系統(tǒng)的硬度與彈性模量，每個(gè)樣品測(cè)量6個(gè)矩陣點(diǎn)后取平均值；用JLTB－02型球盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試4種膜基系統(tǒng)在室溫大氣條件下的摩擦學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)載荷1N，旋轉(zhuǎn)半徑2mm，線速率100mm／s，行程60m，摩擦對(duì)偶為直徑6mm、硬度HRC不小于60的SUJ2／GCr15軸承鋼球。

2 結(jié)果及分析

2.1 薄膜表面形貌特征

圖1 為 MAO，DLC－40min／MAO，DLC－80min／MAO及DLC－100min／MAO復(fù)合膜層表面SEM 形貌。可知，鎂合金微弧氧化陶瓷層表面分布著孔徑大小不一的盲性微孔（孔徑均小于1μm），并呈現(xiàn)出微孔疊加的多孔結(jié)構(gòu)特征（圖1（a））；陶瓷層表面沉積不同厚度DLC膜，隨其厚度增加，復(fù)合膜層表面微孔數(shù)量減少，微孔孔徑范圍由DLC－40min的小于800nm減小為DLC－100min的小于300nm，但隨DLC膜厚度增大，復(fù)合膜層表面凹凸不平的趨勢(shì)增加，同時(shí)DLC膜的表面顆粒特征更加明顯，表現(xiàn)為顆粒數(shù)量的增多和粒徑的增大。

圖1 不同膜層的表面SEM形貌（a）MAO；（b）DLC－40min／MAO；（c）DLC－80min／MAO；（d）DLC－100min／MAOFig.1 SEM images of surface morphology of different films（a）MAO；（b）DLC－40min／MAO；（c）DLC－80min／MAO；（d）DLC－100min／MAO

DLC／MAO復(fù)合膜層的表面形貌特征呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，即隨DLC膜厚度的增加，一方面，表面微孔數(shù)量減少和孔徑減小，另一方面，表面趨于凹凸不平，DLC膜顆粒特征增加。前者有利于復(fù)合膜層表面粗糙度的減小，后者則起到增加表面粗糙度的作用。

圖2為4種膜層的表面粗糙度。結(jié)合圖1各膜層表面SEM形貌分析可以得出，陶瓷層多孔膜結(jié)構(gòu)表面沉積不同厚度DLC膜，其表面粗糙度較陶瓷層均有所減小，但改變的幅值較小，其中DLC－80min／MAO復(fù)合膜層具有最小的表面粗糙度，DLC－40min／MAO與DLC－100min／MAO復(fù)合膜層的粗糙度相當(dāng)。可見(jiàn)，4種膜層表面粗糙度的改變與其形貌特征的變化規(guī)律相對(duì)應(yīng)，兩者對(duì)鎂合金基體的性能將產(chǎn)生直接影響。

圖2 4種膜層的表面粗糙度Fig.2 Surface roughness（Ra）of different films

2.2 薄膜的力學(xué)性能

采用納米壓痕儀測(cè)量4種膜基系統(tǒng)的硬度與彈性模量。壓頭壓入深度為520～550nm，約為復(fù)合膜層厚度的1／10。由于MAO陶瓷層與DLC／MAO復(fù)合膜層表面均分布有微孔，且DLC膜表面的顆粒特征與凹凸不平，若測(cè)試點(diǎn)正好壓在顆粒上或微孔處，將導(dǎo)致測(cè)試值離散性較嚴(yán)重，因此選取壓入深度為520～550nm所得測(cè)試值的平均值作為不同膜基系統(tǒng)的硬度和彈性模量，其值如表1所示。可知，DLC－80min／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)具有最大的納米硬度和彈性模量；MAO／AZ80，DLC－40min／MAO／AZ80 與 DLC－100min／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)的硬度相近，但與DLC－80min／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)相差較大。硬度與彈性模量比值（H／E）的大小表明涂層在壓應(yīng)力作用下彈性變形和塑形變形的相對(duì)大小［18，19］，一般情況下H／E較大，表明犁溝磨損抗力較大，導(dǎo)致磨損率低。由表1可知，3種DLC－（40，80min與100min）／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)的 H／E值均大于 MAO／AZ80，表明陶瓷層表面沉積DLC膜，由于復(fù)合膜層表面微觀結(jié)構(gòu)的改變及DLC膜的優(yōu)異特性而使其抗磨損性能提高。

表1 不同膜基系統(tǒng)的硬度H、彈性模量E及H／ETable 1 Hardness H，elastic modulus Eand H／Eof the four films－substrate systems

2.3 薄膜的摩擦學(xué)性能

圖3為摩擦因數(shù)隨磨損距離變化的關(guān)系曲線。MAO／AZ80膜基系統(tǒng)的摩擦因數(shù)較高，約為0.5，摩擦因數(shù)持續(xù)存在細(xì)微波動(dòng)；DLC－40min／MAO／AZ80，DLC－80min／MAO／AZ80 與 DLC－100min／MAO／AZ80 膜 基系統(tǒng)的摩擦因數(shù)較MAO／AZ80顯著降低，平均摩擦因數(shù)約在0.2以下，其中 DLC－80min／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)的平均摩擦因數(shù)最小。值得注意的是，DLC－100min／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)在摩擦滑動(dòng)距離超過(guò)30m以后，摩擦因數(shù)出現(xiàn)較為明顯的波動(dòng)，其原因可能與該膜基系統(tǒng)表面凹凸不平以及表層DLC膜明顯粗化的顆粒特征密切相關(guān)。可見(jiàn)，僅僅通過(guò)增加表面DLC膜厚度難以實(shí)現(xiàn)DLC／MAO復(fù)合膜層摩擦學(xué)特性的有效改善。

圖3 摩擦因數(shù)隨磨損距離變化的曲線Fig.3 Variation of friction coefficient with wear distance

圖4為不同膜基系統(tǒng)磨痕表面的OM輪廓形貌。可知，MAO／AZ80膜基系統(tǒng)經(jīng)60m磨損后，呈現(xiàn)出典型的“犁溝”狀磨痕形貌特征，微弧氧化多孔膜已被磨穿而“裸露”出鎂基體，表現(xiàn)出較差的抗磨損性能，其實(shí)驗(yàn)結(jié)論與該膜基系統(tǒng)的力學(xué)性能分析相一致，即H／E值越小，抗犁溝磨損能力越弱；DLC－40min／MAO／AZ80，DLC－80min／MAO／AZ80 與 DLC－100min／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)的磨痕形貌特征表明其耐磨性明顯優(yōu)于MAO／AZ80膜基系統(tǒng)，而3種復(fù)合膜基系統(tǒng)中 DLC－100min／MAO／AZ80的磨痕更加清晰，耐磨性相對(duì)于另外兩種復(fù)合膜基系統(tǒng)變差。可見(jiàn)，以微弧氧化多孔膜結(jié)構(gòu)作為DLC膜的過(guò)渡層，其耐磨性相對(duì)于微弧氧化單層防護(hù)膜顯著改善；由于DLC膜厚度對(duì)DLC／MAO復(fù)合膜層表面形貌影響的差異，導(dǎo)致不同膜基系統(tǒng)摩擦因數(shù)與磨痕形貌同樣存在差異。

圖4 4種膜基系統(tǒng)摩痕表面的OM形貌（a）MAO／AZ80；（b）DLC－40min／MAO／AZ80；（c）DLC－80min／MAO／AZ80；（d）DLC－100min／MAO／AZ80Fig.4 OM images of wear track for the four film－substrate systems（a）MAO／AZ80；（b）DLC－40min／MAO／AZ80；（c）DLC－80min／MAO／AZ80；（d）DLC－100min／MAO／AZ80

表2為不同膜層體系磨痕處的EDS分析結(jié)果。可知，由于微弧氧化陶瓷層表面的多孔結(jié)構(gòu)特征而使其摩擦因數(shù)相對(duì)較高，磨損過(guò)程發(fā)生更為嚴(yán)重的高溫氧化，陶瓷層表面磨痕處形成了大量Fe的轉(zhuǎn)移層，其來(lái)自于對(duì)磨球，并且已露出鎂基體，表現(xiàn)為磨痕處O，Mg及Fe三種元素含量在4種膜基系統(tǒng)中均最高；不同厚度DLC膜沉積于陶瓷層表面，借助于DLC膜的潤(rùn)滑特性，3種復(fù)合膜基系統(tǒng)的摩擦因數(shù)降低，磨損過(guò)程中高溫氧化反應(yīng)明顯得到抑制，表現(xiàn)為O元素含量顯著減少，同時(shí)由于DLC膜厚度增大，磨痕處C元素含量增加，磨痕處Fe的轉(zhuǎn)移層含量也隨之減小，其中，3種膜基系統(tǒng)磨痕處Mg元素含量較微弧氧化陶瓷層均明顯減小，其原因正在于膜基系統(tǒng)中“裸露”的大量C對(duì)磨損界面具有很好的潤(rùn)滑作用，而磨損過(guò)程中產(chǎn)生的磨屑可填充未完全封閉的微孔，既抑制了發(fā)生磨粒磨損的趨勢(shì)，又可改變膜基系統(tǒng)的表面形貌特征，使其耐磨性較微弧氧化陶瓷層顯著改善。此外，各膜基系統(tǒng)磨痕處均發(fā)現(xiàn)了不同含量的Si元素，其原因在于電解液中溶質(zhì)離子在微弧氧化脈沖放作用下吸附沉積于陶瓷層表面微孔［20］。

表2 不同膜系磨痕處的表面元素含量（原子分?jǐn)?shù)／%）Table 2 Surface elemental contents at wear tracks of the four different films（atom fraction／%）

3 結(jié)論

（1）采用離子束復(fù)合磁控濺射技術(shù)于微弧氧化多孔MgO膜結(jié)構(gòu)表面制備不同厚度的DLC膜，隨復(fù)合膜層體系表層DLC膜的厚度增加，鎂合金表面原位形成的陶瓷層微孔數(shù)量減少，孔徑減小，但復(fù)合膜層表面凹凸不平的趨勢(shì)增加，同時(shí)DLC膜的表面顆粒特征更加明顯。

（2）DLC－80min／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)具有最小的粗糙度，最大的硬度、彈性模量及 H／E值，表明其犁溝磨損抗力增大；DLC／MAO／AZ80膜基系統(tǒng)由于DLC膜的潤(rùn)滑特性導(dǎo)致平均摩擦因數(shù)較MAO／AZ80顯著降低。

（3）不同膜基系統(tǒng)在摩擦磨損過(guò)程中產(chǎn)生高溫氧化，膜層表面均形成了Fe的轉(zhuǎn)移層，表層DLC膜對(duì)磨損界面具有很好的潤(rùn)滑作用，而使得鎂合金基體獲得有效保護(hù)。

［1］ ZHANG Y，YANG J X，CUI F Z，et al.Characterization and degradation comparison of DLC film on different magnesium alloys［J］.Surf Coat Technol，2010，205：15－20.

［2］ DUAN H P，DU K Q，YAN C W，et al.Electrochemical corrosion behavior of composite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D ［J］.Electrochimica Acta，2006，51（14）：2898－2908.

［3］ UEMATSU Y，KAKIUCHI T，TERATANI T，et al.Improvement of corrosion fatigue strength of magnesium alloy by multilayer diamond－like carbon coatings ［J］.Surf Coat Technol，2011，205（8）：2778－2784.

［4］ YAMAUCHI N，DEMIZU K，UEDA N，et al.Effect of peening as pretreatment for DLC coatings on magnesium alloy［J］.Thin Solid Films，2006，506－507：378－383.

［5］ 夏登福，許曉靜，卓劉成，等.磁控濺射DLC／SiC／Ti多層膜對(duì)鎂合金摩擦磨損性能的影響［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2009，29（4）：47－51.

［6］ IKEYAM M，NAKAO S，MIYAGAW Y，et al.Effects of Si content in DLC films on their friction and wear properties［J］.Surf Coat Technol，2005，191（1）：38－42.

［7］ IKEYAMA M，NAKAO S，SONODA T，et al.Improvement of corrosion protection property of Mg－alloy by DLC and Si－DLC coatings with PBII technique and multi－target DC－RF magnetron sputtering［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2009，267（8）：1675－1679.

［8］ PAPAKONSTANTINOU P，ZHAO J F，RICHARDOT A，et al.Evaluation of corrosion performance of ultra－thin Si－DLC overcoats with electrochemical impedance spectroscopy［J］.Dia－mond Relat Mater，2002，11（3）：1124－1129.

［9］ YAMAUCHI N，DEMIZUA K，UED N，et al.Friction and wear of DLC films on magnesium alloy［J］.Surf Coat Technol，2005，193（1）：277－282.

［10］ PAPAKONSTANTINOU P，ZHAO J F，LEMOINE P，et al.The effects of Si incorporation on the electrochemical and nanomechanical properties of DLC thin films［J］.Diamond Relat Mater，2002，11（3）：1074－1080.

［11］ DAI W，WU G S，WANG A Y.Preparation，characterization and properties of Cr－incorporated DLC films on magnesium alloy［J］.Diamond Relat Mater，2010，19（10）：1305－1307.

［12］ CHOI J，NAKAO S，KIM J，et al.Corrosion protection of DLC coatings on magnesium alloy［J］.Diamond Relat Mater，2007，16（4）：1361－1364.

［13］ WU G S，DAI W，ZHENG H，et al.Improving wear resistance and corrosion resistance of AZ31magnesium alloy by DLC／AlN／Al coating［J］.Surf Coat Technol，2010，205 （7）：2067－2073.

［14］ WANG C Z，ZHANG D，JIANG Y F.Growth process and wear resistance for ceramic coatings formed on Al－Cu－Mg alloy by micro－arc oxidation［J］.Appl Surf Sci，2006，253（2）：674－678.

［15］ WANG Y M，JIANG B L，GUO L X，et al.Tribological behavior of microarc oxidation coatings formed on titanium alloys against steel in dry and solid lubrication sliding［J］.Appl Surf Sci，2006，252（8）：2989－2998.

［16］ ZHANG Y J，YAN C W，WANG F H，et al.Study on the environmentally friendly anodizing of AZ91Dmagnesium alloy［J］.Surf Coat Technol，2002，161（1）：36－43.

［17］ LIANG J，WANG P，HU L T，et al.Tribological properties of duplex MAO／DLC coatings on magnesium alloy using combined microarc oxidation and filtered cathodic arc deposition［J］.Materials Science and Engineering A，2007，454－455：164－169.

［18］ FOX－RABINOVICH G S，BEAKE B D，ENDRINO J L，et al.Effect of mechanical properties measured at room and elevated temperatures on the wear resistance of cutting tools with TiAlN and AlCrN coatings［J］.Surf Coat Technol，2006，200（20）：5738－5742.

［19］ HSU C H，CHEN K L，LIN Z H，et al.Bias effects on the tribological behavior of cathodic arc evaporated CrTiAlN coatings on AISI 304stainless steel［J］.Thin Solid Films，2010，518（14）：3825－3829.

［20］ 楊巍，蔣百靈，鮮林云.溶質(zhì)離子在鎂合金微弧氧化膜形成過(guò)程中的作用［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2009，30（1）：157－160.

Effect of DLC Film Thickness on Properties of DLC／MAO Composite Coating on Magnesium Alloy

YANG Wei，WANG Ai－ying，KE Pei－ling，DAI Wei，ZHANG Xue－qian
（Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，Zhejiang，China）

Diamond－like carbon（DLC）films with different thickness were deposited using ion beam deposition technique on the coated AZ80magnesium alloy pretreated by microarc oxidation（MAO），forming the DLC／MAO composite coating.The surface microstructure，mechanical and tribological properties of the four film－substrate systems were studied.The results show that，increasing the thickness of the DLC film，the numbers and aperture of the micropores on the composite coating surface decreased.However，the composite coating surface changed coarse and more grains distributed on the DLC film with the increasing of thickness.As a result，DLC－80min／MAO／AZ80film－substrate system had the lowestRaand the maximal H，Eand H／E.Compared with the MAO coating，the average values of friction coefficient of the DLC／MAO composite coating decreased.The friction coefficient and wear morphologies of the film－substrate systems with different thickness of DLC film exhibited difference due to the change of surface characteristic.The Fe transfer layer were formed on the wear surface of all the film－substrate systems.The coated Mg alloy was effectively protected for the lubrication characteristic of the surface DLC film.

magnesium alloy；microarc oxidation；diamond－like carbon film；microstructure；property

TG146.2

A

1001－4381（2012）04－0094－05

浙江省科技廳重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目（2010C13025－1）；寧波市自然基金資助項(xiàng)目（201101A6105005）

2011－04－05；

2011－12－03

楊巍（1981－），男，博士研究生，從事輕合金表面碳基薄膜改性方面研究工作，聯(lián)系地址：浙江省寧波市中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 （315201），E－mail：yangwei＿smx＠nimte.ac.cn