添加共混方式對共混纖維成形及結構的影響

陳 欣，嚴玉蓉，李細林，劉將培，黃建華，林華綱

(1.廣東新會美達錦綸股份有限公司，廣東 江門 529100;2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640;3.華南理工大學聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640 )

聚合物共混改性是制備改進高分子材料的常用方法，其最終性能的獲得與共混體系中組分的相容性、分散均勻性密切相關。而最常用促進共混效果的方式是采用共混母粒法(主要針對不易共混或共混添加劑用量較少的情況)和預共混的方式[1-2]。母粒是一種添加劑濃縮物，其具體的生產方法為先將待加入樹脂中的助劑或添加劑等加入特定的載體中制成粒料，然后將含有該添加劑的高濃度粒料加入樹脂中或直接以此母粒進行成型加工[3]。這種方法可以明顯的改善配料的勞動環境，節省貴重助劑的添加量，更重要的是有利于添加劑在基體樹脂中均勻分散。預共混的方式主要是采用簡單的初混合設備實現加工前添加劑與樹脂的簡單混合[4]。

本研究中所采用的添加劑為高分子類物質，利用它作為添加劑可省去無機、小分子、少量添加等條件下的母粒添加方式，但是采用常規的單螺桿設備也較難實現共混體系中添加組分的均勻混合。因此，本章主要對比研究母粒法和預共混法對共混纖維紡絲穩定性、成纖機械性能、微觀結構以及后處理性能等的影響。

1 實驗與測試

1.1 實驗原料

尼龍6：新會美達錦綸股份有限公司，M22403 半消光切片。

改性添加劑NN-3系列(聚酯類)。

1.2 共混母粒的制備

采用雙螺桿擠出機(螺桿直徑25 mm)制備尼龍6與NN-3添加劑的母粒，經共混、造粒后切片采用105 ℃普通烘箱干燥，以除去其中的水分。母粒共混比例根據試驗設定調節。

1.3 纖維紡絲成形

采用單螺桿紡絲機，螺桿直徑25 mm，長/徑比 30，螺桿轉速為7～9 r/min，噴絲板為80孔，單孔直徑0.25 mm，噴絲孔長/徑比 2，絲條冷卻采用24～26 ℃空調風冷卻，兩步熱牽伸紡制尼龍6纖維及其共混纖維，卷繞速率為300-450 m/min，根據實際紡絲情況調節，具體紡絲工藝設定如表1所示。

表1 紡絲工藝參數設定

1.4 纖維機械性能測定

參照GB/T 14344 2008 化學纖維 長絲拉伸性能測試方法，采用YG062型化纖長絲電子強力儀，纖維夾持長度為 250 mm，下夾持器下降速率800 mm/min，每個纖維試樣平行測定5次，結果取平均。測試環境溫度22 ℃，濕度65%。

1.5 纖維后處理

將待處理的纖維樣品置于配有電熱恒溫水浴鍋的燒杯中，按照試驗設定溫度、后處理藥劑濃度、處理時間，浴比為1 ∶50,對纖維進行處理。根據處理前后纖維質量求得減量率：

減量率(%)=(W1-W2)/W1

式中：W1—處理前纖維的重量(待測試樣在進行后處理前需要采用100 ℃沸水煮30 min，然后干燥4 h稱重，以除去纖維上油劑的影響)；

W2—處理后纖維的重量。

1.6 共混纖維DSC分析

采用美國NETZSCH公司的DSC 240F1熱分析儀測定共混纖維的熱性能，每個測試樣品5～15 mg，在氮氣流氣氛下(流速20 mL/min)循環升溫測試，起始溫度10 ℃，最高溫度270 ℃，升溫速度、降溫速度均為20 ℃/min, 停留時間5 min。

1.7 共混纖維電鏡分析

采用SEM(荷蘭FEI公司環境掃描電鏡QUANTA

-400)觀測纖維截面結構。試樣采用哈氏切片器制樣，觀測試樣表面未經噴金處理。

2 結果與討論

2.1 不同添加方式對共混纖維機械性能的影響

不同共混添加方式直接影響到共混纖維中微觀結構的狀態，這主要包括分散的均勻性以及由于兩組份分相結構所導致的纖維內部孔洞結構的相對比例。對比研究直接添加高分子添加劑與先將高分子添加劑與基體樹脂共混后再進行熔融紡絲工藝過程，所得纖維的機械性能如表2所示。

不同共混方式所得共混纖維的機械性能有一定的差異。從表2可知，相比較而言，直接共混高分子添加劑制備共混纖維的機械性能相對于先經過制備母粒再紡制共混纖維表現出相對較高的斷裂強度。在制備共混母粒的過程中有氧、熱以及高速剪切力的存在，雖有一定的抗氧劑保護，但是高分子本身不可避免的存在分子鏈斷裂的可能。同時共混母粒的制備前需要對原料進行干燥，以除去切片中的水分，紡絲原料在共混過程中出現降解。多次的熱歷史也可能導致原料分子質量的降低[5]。但是有趣的是，表2中，經過造粒后空白纖維的斷裂強度比直接紡絲成形的大(其纖度相差不大)，因此，過多熱歷史對基體樹脂分子質量的影響還有歧異。

表2 共混方式對共混纖維機械性能的影響

注：B 表示采用共混后再紡絲。

分析干燥前后尼龍以及共混料黏度的變化情況，如表3所示。

表3 干燥條件對樹脂及共混料黏度的影響

由表3可見，干燥后切片的黏度并不是降低，反而有輕微的增加(如圖1 所示)。而紡絲成形導致聚合物的分子質量降低較為明顯，這可對比初生纖維和干燥后切片的黏度可以看出。但是，經過一次造粒后尼龍黏度的降低并未達到紡絲過程明顯。這可從經過一次螺桿前后尼龍黏度數值的變化可以看出。

由此可見，干燥和共混對纖維機械性能的影響可以排除，導致直接紡絲與母粒紡絲共混纖維機械性能的差異主要由于添加劑存在狀態的差異所產生。

一般，纖維的強度的提高可以通過改變纖維的拉伸比來調節。隨纖維拉伸強度的提高，其斷裂伸長降低。對于給定的纖維，在斷裂強度和斷裂伸長之間具有一定的關系[6]：

式中：T-纖維的強度；

E-纖維的斷裂伸長；

K-常數，也稱為拉伸系數，可以看作韌性的近似值。

不同共混紡絲制備纖維的K值如表2所示。可見，共混母粒紡絲成形所得的共混纖維相對于直接共混紡絲成形共混纖維而言，具有更高的K值，即纖維表現出更高的韌性。

圖1 共混組成及干燥前后切片相對共混聚合物黏度變化

2.2 共混方式對共混纖維后處理效果的影響

2.2.1 對失重率的影響

由前分析可知，共混纖維強度的差別主要因素是共混體系中添加劑的量及其存在的狀態。而不同的共混狀態對后處理的效果也存在一定的差異。不同共混條件對共混纖維后處理失重率的影響如表4所示。

表4 不同共混條件對共混纖維后處理失重率的影響

注：處理條件為浴比1 ∶30，NaOH：10%，沸煮。

由表4可見，采用共混母粒直接紡絲所得纖維的后處理效果比直接共混添加更為明顯。這可與兩個方面的因素有關：一是由于共混后尼龍基體的分子質量有所降低，導致纖維的結晶度有所降低，從而使后處理更容易進行；二是共混后添加劑與基體聚合物的分散更為均一。

2.2.2 對纖維微觀結構的影響

經過后處理纖維的微觀結構照片如圖2所示。

由圖2可見，經過后處理，纖維的表面產生一定的蝕刻作用，其結果在纖維表面存在一定的絲狀剝離結構，而這種結構的狀態與不同的共混紡絲成形相關。采用共混母粒直接紡絲得到的剝離結構相對于直接共混紡絲而言，這種剝離的絲狀結構更為細小。這部分絲狀結構以及由這些絲狀結構剝離所形成的纖維表面凹凸結構可構成纖維表面的毛細吸附水的重要結構元素，它可增加纖維比表面積，并導致纖維吸水、吸濕性能的改變。

(a) 共混造粒后紡絲(添加劑質量分數為40%)

(b) 直接共混紡絲(添加劑質量分數為30%)

2.2.3 對纖維熱性能的影響

不同的共混紡絲將導致共混組成中分相結構的差異，這在前面機械性能和后處理中得到了體現。在熔融紡絲成形過程中，從聚合物熔體到初生纖維以及纖維形成、拉伸過程中，存在聚合物超分子結構，如結晶、取向等結構的變化。這些性質均體現在共混體系的熱性能中。采用不同的共混方式紡制共混纖維的DSC測試中熔融峰譜圖如圖3所示。

圖3 共混體系DSC圖譜

相關各熔融峰的相關參數如表5所示。

表5 共混體系熔融峰分析(添加劑質量分數為30%)

由DSC分析可見，對比不同的共混紡絲成形過程，直接共混紡絲相對于共混母粒直接紡絲成形而言，其基體樹脂熔融峰和添加組分熔融峰的峰頂值均有所降低，這也說明，共混造粒紡絲并沒有導致共混后基體聚合物的降解。從其熱焓的相對大小可見，采用共混母粒直接紡絲成形相對于直接共混紡絲成形基體聚合物具有相對較高的結晶度。這也是由于經過二次混合后，第二組分在基體聚合物中得到了更為均勻的分散的結果。相反，第二組分的結晶程度有所降低，這與其更進一步的均勻分散有關。

2.2.4 對纖維冷結晶性能的影響

不同共混紡絲方式對共混體系結晶性能的影響如表6所示。

表6 共混體系冷結晶峰分析

表5與表6具有相似的分析結果，即采用共混母粒直接紡絲成形，聚合物熔體在紡絲線上的結晶溫度相對于直接共混紡絲略有提高，而所得纖維材料基體聚合物的結晶度有所提高；添加組分的結晶程度有所降低。這與不相容第二組分的均勻分散程度相關。

3 結論

(1) 直接共混和母粒添加共混兩種紡絲均能實現共混纖維的穩定紡絲成形；

(2) 共混母粒紡絲成形所得共混纖維的機械性能優于直接共混紡絲成形共混纖維；

(3) 共混母粒紡絲成形所得共混纖維的后處理效果優于直接共混紡絲成形；

(4) 高添加量情況下，后處理共混纖維的表面存在一定微細纖維結構，且不同共混方式對微細纖維的結構有一定的影響，相比較而言，共混母粒紡絲成形所得共混纖維處理后纖維表面的微細纖維結構更為細小和均勻。

[1] J.Jancar.Mineral Fillers in Thermoplastics 1 Raw Materials and Processing[M].Germany: Springer-Verlag Berlin Heidelberg.1999: 109-154.

[2] F.Elham, B.Mohammad, K.M.Haghighat.Nanofibrils from Nylon 6/Polypropylene-g-maleic anhydride/Polypropylene Blended Filaments[J].Iranian Polymer Journal, 2011, 20(5): 433-443.

[3] D.R.保羅, C.B.巴克納爾.聚合物共混物: 組成與性能[M].北京: 科學出版社, 2004.

[4] 李光.高分子材料加工工藝學[M].北京:中國紡織出版社, 2010.

[5] J.Abhijit, A.K.Bhowmick.Thermal degradation and ageing behaviour of novel thermoplastic elastomeric nylon-6/acrylate rubber reactive blend[J].Polymer Degradation and Stability, 1998, 62(3): 575-586.

[6] 嚴玉蓉.聚丙烯/超細分析多功能共混纖維的研究[D].博士學位論文.2002:110-111.