交聯瓜爾膠制備工藝

唐洪波，王習光，李艷平

(沈陽工業大學理學院，遼寧 沈陽 110870)

交聯瓜爾膠制備工藝

唐洪波，王習光，李艷平

(沈陽工業大學理學院，遼寧 沈陽 110870)

以瓜爾膠為原料、環氧氯丙烷為交聯劑、氫氧化鈉為催化劑、乙醇為溶劑，對交聯瓜爾膠的制備工藝進行研究。考察環氧氯丙烷用量、pH值、反應時間、反應溫度和乙醇質量分數對交聯瓜爾膠沉降積的影響。結果表明，環氧氯丙烷用量、pH值、反應時間、反應溫度和乙醇質量分數對瓜爾膠交聯反應均有影響。制備交聯瓜爾膠的最佳工藝條件為交聯劑環氧氯丙烷用量8%、pH值、反應時間3.5h、反應溫度40℃、乙醇質量分數95%。瓜爾膠交聯反應的影響主次順序依次為環氧氯丙烷用量＞反應溫度＞pH值＞反應時間＞乙醇質量分數。熱分析表明，隨著交聯瓜爾膠交聯度的增加，交聯瓜爾膠的熱穩定性、焓變、吸收峰起始溫度、峰值溫度和結束溫度增加。

瓜爾膠；交聯；環氧氯丙烷；制備

瓜爾膠是一種環境友好的水溶性天然高分子植物膠，從產于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆的胚乳中提取得到[1]。近年來隨著環境保護意識的不斷增強，推動了綠色化學的興起，人們逐漸把注意力轉移到一些天然產物的研究上[2-4]。瓜爾膠這種天然高分子化合物，雖然具有很好的水溶性和增稠性，但是往往具有下述缺點：不能快速溶脹和水合，溶解速度慢；增稠能力差，水不溶物含量高。這些缺點使瓜爾膠的應用受到很大限制[5]。因此人們常利用化學手段改變其理化特性以滿足實際工業生產需要，交聯改性便是行之有效的手段之一。

瓜爾膠經改性后，具有較好耐熱性、耐酸性、冷凍穩定性、抗老化和剪切性，所以被作為物美價廉的增稠劑、穩定劑、黏合劑而廣泛應用于食品、石油、選礦、造紙、化妝品等領域中[6-8]。目前國內對交聯瓜爾膠制備的研究報道較少，因此加強其研究開發工作意義重大。本實驗以瓜爾膠為原料，采用溶劑法對交聯瓜爾膠的制備進行研究，為改善瓜爾膠的性能、提高產品附加值、拓寬其應用領域提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

瓜爾膠 濱州中博化工有限公司；環氧氯丙烷(AR)天津市博迪化工有限公司；氫氧化鈉(AR)、乙醇(AR)天津市富宇化工有限公司；鹽酸(AR) 沈陽市派爾精細化工有限公司。

1.2 儀器與設備

HH-S恒溫水浴鍋 金壇市大地自動化儀器廠；BHG-924A電熱鼓風干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司；TDL80-2B臺式離心機 上海安亭科學儀器廠；SHZ-D真空泵 河南鞏義市英峪予華儀器廠；AE240電子分析天平 梅特博-托列多儀器(上海)有限公司；Q50 V20.10 Build 36熱重分析儀、Q20 V24.4 Build 116差示掃描量熱分析儀 美國Thermal Analysis公司。

1.3 反應原理

1.4 制備方法

準確稱取一定量的絕干瓜爾膠，用質量分數為95%乙醇將其配制成質量分數30%的乳液，置于三口燒瓶中，攪拌，水浴加熱至一定溫度。用質量分數為5%氫氧化鈉溶液將乳液pH值調至9.0～11.0，加入一定量環氧氯丙烷。反應結束后，用質量分數為3%鹽酸溶液將乳液中和至pH7，再經抽濾，洗滌后，置于恒溫干燥箱中在60～80℃下干燥，得交聯瓜爾膠，備用[9]。

1.5 瓜爾膠交聯工藝參數優化試驗

為全面分析交聯工藝參數對交聯瓜爾膠的影響，本研究考察了工況條件下交聯瓜爾膠沉降積。具體工況和試驗參數見表1、2。

表1 瓜爾膠交聯工藝優化單因素試驗因素與水平Table 1 Five variables and their levels for one-factor-at-a-time design

表2 瓜爾膠交聯工藝優化正交試驗因素與水平Table 2 Five variables and their levels for orthogonal array design

1.6 交聯度測定

準確稱取絕干交聯瓜爾膠樣品0.2g于100mL燒杯中，加入25mL蒸餾水攪拌均勻。在82～85℃條件下水浴保溫2min后取出冷卻至室溫。用2支刻度離心管分別倒入10mL溶液，對稱放入離心機中，開動開關，緩慢加速至4000r/min。用秒表計時，4min后停轉。取出離心管，將上層清液倒入另一支同樣的離心管中，讀出毫升數，計算沉降積。對同一樣品進行兩次平行測定，取均值。沉降積越小，交聯度越大；反之亦然[10-15]。

沉降積＝10－V

式中：V為上清液的體積/mL。

1.7 差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)分析

以Q20差示掃描量熱分析儀對交聯瓜爾膠進行分析，測試條件：試樣質量為3.0～5.5mg，置于密閉鋁盒中，升溫速率10℃/min，溫度范圍10～200℃。

1.8 熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)

以Q50熱重分析儀對交聯瓜爾膠進行分析，測試條件：試樣質量為15～16mg，置于密閉鋁盒中，升溫速率10℃/min，溫度范圍10～900℃。

2 結果與分析

2.1 反應時間對交聯瓜爾膠沉降積的影響

由圖1可見，當反應時間小于4h時，產品沉降積隨反應時間的增加而降低；而當反應時間大于4h后，產品沉降積趨于平穩。可解釋為：隨著反應時間的增加，各反應物可以充分接觸，交聯度逐漸升高；但當反應達到一定時間后，交聯劑消耗殆盡，繼續反應則交聯度變化不大。因此較佳的反應時間為4h。

圖1 反應時間對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.1 Effect of reaction time on sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.2 反應溫度對交聯瓜爾膠沉降積的影響

由圖2可見，隨溫度的升高，沉降積逐漸減小。可解釋為：隨著溫度的升高，瓜爾膠分子的運動速度加快，其氫鍵易于斷裂，環氧氯丙烷更好的與羥基進行交聯反應，引起交聯度增加，沉降積下降；當溫度升高到40℃以后，反應效率沒有變化。因此較佳的反應溫度40℃。

圖2 反應溫度對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on sedimentation volume of cross-linked guar gum

圖3 環氧氯丙烷用量對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.3 Effects of epichlorohydrin amount on sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.3 環氧氯丙烷用量對交聯瓜爾膠沉降積的影響由圖3可見，隨環氧氯丙烷用量的增加，交聯瓜爾膠沉降積減少，當環氧氯丙烷用量超過8%之后，沉降積趨于平緩。可解釋為：隨著交聯劑環氧氯丙烷用量的增加，其與瓜爾膠分子碰撞的幾率提高，相應的反應效率增加，故交聯度升高；但當其用量超過反應所需用量時，瓜爾膠分子反應完全，交聯反應達到飽和。故較佳的環氧氯丙烷用量8%。

圖4 pH值對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.4 Effect of pH on sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.4 pH值對交聯瓜爾膠沉降積的影響由圖4可見，當pH＜10時，產物沉降積呈明顯下降趨勢。當pH＞10時，產物沉降積上升。可解釋為：在瓜爾膠的反應過程中，低pH值對反應有抑制作用，隨著堿增加，瓜爾膠分子的羥基被活化，有利于交聯反應的進行。進一步增加堿用量時，過量的堿將導致副反應速度加快。因此選擇pH10。

2.5 乙醇質量分數對交聯瓜爾膠沉降積的影響

圖5 乙醇質量分數對交聯瓜爾膠沉降積的影響Fig.5 Effect of alcohol concentration on sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖5可見，隨著乙醇質量分數的降低，交聯瓜爾膠沉降積下降；當乙醇質量分數小于95%時，交聯瓜爾膠沉降積趨于平緩。可解釋為：瓜爾膠易溶于水而形成黏稠液體，加入乙醇使其黏度下降，促進反應進行；但當乙醇質量分數下降至一定值時，反應體系中水份含量上升，使得各反應物濃度下降，交聯度變化不大。因此較佳的乙醇質量分數為95%。

2.6 交聯瓜爾膠正交試驗

表3 交聯瓜爾膠正交試驗設計與結果Table 3 Orthogonal array design and corresponding experimental results

由表3可見，交聯反應最佳工藝條件確定為A2B2C1D2E2，即環氧氯丙烷用量8%、pH10、反應時間3.5h、反應溫度40℃、乙醇質量分數95%。瓜爾膠交聯反應的影響主次順序依次為環氧氯丙烷用量＞反應溫度＞pH值＞反應時間＞乙醇質量分數。

2.7 DSC分析

圖6 瓜爾膠和改性瓜爾膠的DSC曲線Fig.6 DSC curves of guar gum and cross-linked guar gum

從圖6可以看出，交聯瓜爾膠與瓜爾膠DSC曲線變化規律大致相同，說明瓜爾膠經交聯后仍保持瓜爾膠的微晶結構，但交聯瓜爾膠吸收峰的峰值溫度均有所上升。可解釋為：加入交聯劑環氧氯丙烷后，淀粉間所形成的交聯鍵強度遠高于氫鍵，使得其顆粒結構的強度增強，熱穩定性增加。交聯度越大則分子間相連的越牢固。經交聯后，瓜爾膠吸收峰的起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、結束溫度(Tc)及焓變(ΔH)均發生了變化。瓜爾膠和交聯瓜爾膠吸收峰的起始溫度、峰值溫度、結束溫度以及焓變如表4所示。

從表4可見，交聯改性提高了瓜爾膠的起始溫度、峰值溫度、結束溫度和焓變，平均升高幅度分別為3.96%、8.3%、2.14%、10.1%。交聯改性對焓變的影響最大，對結束溫度影響最小。

表4 起始溫度、峰值溫度、結束溫度及焓變Table 4 Onset temperature, peak temperature, final temperature and enthalpy change of cross-linked guar gum

2.8 TGA分析

瓜爾膠、交聯瓜爾膠的熱失重和差熱曲線如圖7、8所示。

圖7 瓜爾膠和交聯瓜爾膠的熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric analysis curves of guar gum and cross-linked guar gum

由圖7可見，瓜爾膠和交聯瓜爾膠在受熱時都有明顯的失重過程，瓜爾膠在237～339℃之間出現一個明顯的失重臺階，而沉降積為1.35mL交聯瓜爾膠和沉降積為1.65mL交聯瓜爾膠分別在229～325℃、215～329℃之間出現失重平臺，說明了隨著交聯度的提高，瓜爾膠的分解溫度逐漸升高，耐熱性能也逐漸增強。

圖8 瓜爾膠和交聯瓜爾膠的差熱曲線Fig.8 Differential thermal analysis (DTA) curves of guar gum and cross-linked guar gum

由圖8可知，瓜爾膠的DTA曲線在237～339℃之間出現一個吸熱峰，而TGA曲線在237～339℃之間也出現一個明顯的失重臺階，這可能是由于樣品熔融并且分解所致。交聯瓜爾膠DTA曲線吸熱峰明顯上移，且峰高明顯降低，表明隨著交聯度的提高，交聯瓜爾膠耐熱性能逐漸增強，這與熱失重的檢測結果相符。

3 結 論

3.1 以瓜爾膠為原料，氫氧化鈉為催化劑，環氧氯丙烷為改性劑，制備交聯瓜爾膠可行。

3.2 制備交聯瓜爾膠的最佳條件為交聯劑環氧氯丙烷用量為瓜爾膠干質量的8.0%、反應pH10、反應時間3.5h、反應溫度40℃、乙醇質量分數95%。影響交聯瓜爾膠交聯度反應因素主次順序由大到小依次為環氧氯丙烷用量＞反應溫度＞pH值＞反應時間＞乙醇質量分數，其中環氧氯丙烷用量和反應溫度對交聯度影響較為顯著。

3.3 瓜爾膠經交聯后，其耐熱性增加，且耐熱性隨著交聯度的增加而增加。

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Preparation of Cross-linked Guar Gum

TANG Hong-bo，WANG Xi-guang，LI Yan-ping
(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

The preparation of cross-linked guar gum was investigated by using epichlorohydrin as the cross-linking agent, sodium hydroxide as the catalyst and ethanol as the solvent in this study. The effects of epichlorohydrin amount, pH, reaction time,reaction temperature and alcohol concentration on the sediment volume of cross-linked guar gum was explored. The results showed that epichlorohydrin amount, pH, reaction time, reaction temperature and alcohol concentration had obvious impact on cross-linked reaction of guar gum. The optimal conditions for preparing cross-linked guar gum were epichlorohydrin amount of 8%, reaction time of 3.5 h, reaction temperature of 40 ℃ and ethanol concentration of 95%. Five reaction conditions were ranked in decreasing order of their effect on the sediment volume of cross-linked guar gum as follows: epichlorohydrin amount, reaction temperature, pH, reaction time and alcohol concentration. The thermal stability, enthalpy change, endothermic onset temperature,peak temperature and final temperature of cross-linked guar gum increased with increasing degree of cross-linking.

guar gum；cross-linking；epichlorohydrin；preparation

TS201.7

A

1002-6630(2012)16-0072-05

2011-05-28

唐洪波(1964—)，男，教授，博士，主要從事精細化工產品、天然高分子及其制品研究。E-mail：tanghb6666@163.com