膜去溶進樣高分辨ICP-MS測定半導體級硝酸中雜質元素

陳黎明

（上海市計量測試技術研究院，上海 201203）

0 引 言

隨著半導體技術的迅速發展，對超凈高純試劑的要求越來越高，在集成電路和超大規模集成電路生產過程中，超凈高純試劑主要用于芯片及硅圓片表面的清洗，其質量對集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響[1]。硝酸廣泛應用于半導體工業，半導體標準SEMIC 35-0301中規定了不同等級硝酸中各雜質的限量。

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）具有快速、同時測定各類工藝中化學品的超痕量組分能力，被普遍應用于痕量元素的分析[2-10]。目前普遍采用四級桿ICP-MS儀，其分辨率低，會產生氧化物、多分子離子等對待測物的干擾問題。例如40ArO對56Fe以及38ArH對39K的干擾等。雖然冷等離子體已被證明可有效減少Ar的干擾，但它比熱等離子體更容易受到基體抑制[11]。此外，由于冷等離子體的等離子體能量更低，使其更易形成在熱等離子體中不存在的多原子干擾。

采用高分辨電感耦合等離子質譜儀檢測半導體級高純硝酸中雜質元素。通過調節各元素的分辨率，

可以有效地避免各類型的干擾問題，不僅靈敏度高，而且檢出限低，可以實現對半導體級硝酸中超痕量雜質的分析。并且采用膜去溶進樣系統，高純硝酸直接進樣，用標準加入法進行雜質含量的檢測，使得高純硝酸樣品的分析無需富集處理，從而減少環境對樣品的沾污，提高了分析方法的可靠性和準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Element 2高分辨電感耦合等離子體質譜儀（美國熱電公司）；AridusⅡ膜去溶進樣系統；MILLI-Q Element純水（美國Millipore公司）；高純硝酸（Tamapure-AA 10，TAMA Chemicals，日本）；標準溶液10mg/L（SPEX公司，美國）。

1.2 實驗方法

把高純硝酸存入預洗凈的PFA瓶，為減少污染，不添加內標，而采用標準加入法進行定量分析。

1.3 儀器參數

對高分辨電感耦合等離子體質譜儀和膜去溶進樣系統進行各項參數的優化調試，如表1和表2所示。

表1 高分辨電感耦合等離子質譜儀工作參數

表2 膜去溶進樣系統工作條件

2 結果與討論

2.1 元素干擾的消除

用四級桿質譜儀進行雜質元素檢測，其中大部分元素可以在標準狀態（STD）下測定，但少數元素因為存在多原子離子干擾等不宜在STD下測定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As 等，需要在冷等離子體狀態（PS）、碰撞池技術（CCT）等模式下進行檢測，而采用這些檢測模式會影響待測元素的靈敏度與檢出限。采用高分辨電感耦合等離子法，不但靈敏度高，1μg/L的銦靈敏度可達1×106cps以上，而且分辨率高，通過調節分辨率，可以使待測元素與多原子離子干擾分離。圖1為Fe在中分辨條件下的質譜圖，可知Fe元素與干擾ArO可以完全分離。圖2為K元素在高分辨下的質譜圖，可以看出K與干擾ArH可以實現完全分離。

圖1 鐵在中分辨條件下的質譜圖

圖2 鉀在高分辨條件下的質譜圖

2.2 方法檢出限與線性相關系數

在優化的儀器條件下，采用標準加入法對高純硝酸溶液進行檢測，并計算出檢出限（LOD）與背景相當濃度（BEC），其計算公式為

式中：STD——空白強度的標準偏差；

Cstd——標準溶液的濃度；

Ⅰstd——標準溶液的強度；

Ⅰb——空白的強度。

由計算公式可以看出檢出限主要與空白的穩定性有關，背景相當濃度主要與空白中雜質元素的濃度有關。經計算得方法檢出限為0.69～23.79 ng/L。把SPEX的多元素混合標準溶液分別稀釋至100和10ng/mL 待用，然后配制成 0.1，0.2，0.5，1.0、2.0ng/mL的高純硝酸作為基體的標準溶液，在優化的儀器條件下進行測試。方法檢出限與線性相關系數見表3。

2.3 加標回收率和精密度

在高純硝酸中加入標準溶液，配成溶液中含有0.1，0.5，2.0 ng/mL雜質元素濃度的溶液，在優化的實驗儀器條件下進行測定，如表4所示，回收率為88.2%～106.0%，結果符合SEMI公認的方法必須滿足添加物的回收率在75%～125%之間的條件。對所配制的標準溶液在實驗儀器條件下進行連續測定11次，準確度為0.9%～4.9%。

表3 方法檢出限與線性相關系數

表4 方法回收率與精密度實驗

3 結束語

采用膜去溶進樣系統對高純硝酸樣品進行直接進樣檢測，省去了冗長的樣品富集過程，大大降低了樣品沾污的可能性，同時降低了分析成本。方法中的各雜質元素檢出限為0.69～23.79 ng/L，回收率為88.2%～106.0%，符合SEMI標準，且穩定性較好。該方法簡單，結果可靠，適用于高純硝酸中痕量元素的快速測定。

[1]鄭學根，邱曉生.汪道明一種新型超凈高純試劑在半導體技術中的應用[J].半導體技術，2005，30（9）：20-23.

[2]孟蓉，鄭春麗，童淑麗.ICP-MS法測定電子級高純異丙醇中痕量金屬雜質[J].化學試劑，2004，26（5）：275-276.

[3]Kikuo Takeda，Satoru Watanabe，Hideo Naka，et al.Determination of ultra-trace impurities in semiconductor-grade waterand chemicals by inductively coupled plasma mass spectrometry following a concentration step by boiling with mannitol[J].Analytica Chimica Acta，1998（377）：47-52.

[4]陳建敏，游維松.帶動態反應池的電感耦合等離子體質譜儀分析半導體級四甲基氫氧化銨[J].巖礦測試，2009（6）：603-604.

[5]陳建敏，游維松.動態反應池電感耦合等離子體質譜儀分析半導體級鹽酸中雜質[J].巖礦測試，2010（1）：1-2.

[6]朱文川，耿勇超.電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）測定地表水中痕量釩[J].環境科學與管理，2009，34（4）：126-130.

[7]謝華林，何曉梅，陽佑華，等.電感耦合等離子質譜法測定鹽中痕量有害元素的研究[J].冶金分析，2004，24（4）：34-36.

[8]陳黎明，王虎，陳鷹，等.高分辨電感耦合等離子質譜儀測定半導體級硝酸中雜質[J].實驗室研究與探索，2010，29（11）：206-207.

[9]譚和平，呂昊，高楊，等.微波消解在茶葉和土壤稀土元素與重金屬元素分析中的應用[J].中國測試，2010，36（2）：37-40.

[10]章連香，符斌，李華昌.電感耦合等離子體質譜法應用的進展[J].礦冶，2004，13（1）：101-106.

[11]李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質譜技術最新進展[J].分析試驗室，2003，22（1）：94-100.