水泥基對鉻污染土壤的固化／穩定化研究

帥文林，張利萍

（1.重慶大學煤炭災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044；2.重慶大學城市建設與環境工程學院，重慶 400045）

在土壤／地下水的重金屬污染研究中發現Cr（Ⅵ）有潛在的致癌性和基因的誘變性，而且Cr（Ⅵ）占重金屬污染的比例與范圍都較大。陳傳宏和田保國［1］研究報道，在全國范圍內，20%以上的受污染土壤／地下水是由含Cr（Ⅵ）廢物長期堆放而防范措施不力造成的。目前，我國將鉻渣用于燒結煉鐵和水泥生添加劑等技術對鉻渣進行了無害化處置和利用，但尚未對鉻污染場地進行有效的修復［2］。鉻渣清理后，鉻污染土壤成為新的污染源并使得污染范圍不斷擴大遷徙［3－4］。因此，如果不對污染場地進行修復治理，則仍不能徹底消除鉻渣所造成的環境污染。水泥基固化由于具有高強度、高耐久性、對重金屬的固定效果好等優點，在國外得到了廣泛應用，也將是我國鉻污染土壤處理處置的重要選擇［5］。土壤取自重慶某典型鉻渣掩埋場，將鉻污染土壤、穩定劑、水泥等混合形成固化體，通過調節水泥比例、還原劑類型和投加量，對其水泥基固化／穩定化效果進行了研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用土取自重慶某鉻渣簡易掩埋場周邊，采集的土壤樣品自然風干，去掉雜物，放置于恒溫干燥箱內烘干，干燥后的樣品磨碎過100目篩備用。土壤性質及主要重金屬含量見表1。

表1 鉻污染土壤的性質

1.2 試驗方法

把水泥和鉻污染土壤按不同比例（1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4）混合，加入去離子水調節水灰比為0.22～0.25，攪拌均勻后倒入5 cm×5 cm×5 cm固化模具中成模，在常溫常壓下養護28 d。28 d后用無水乙醇終止水化反應，破碎水泥試塊至直徑小于0.9 cm小塊后進行浸出試驗，測定浸取液的Cr（Ⅵ）濃度。

以L9（43）四因素三水平正交表安排試驗，試驗因素選擇水泥含量（A）、穩定劑（B）、穩定劑含量（C）。 選 擇 FeSO4·7 H2O、Na2SO3、（NH4）2·6FeSO4·7H2O三種穩定劑，投加量為土壤質量的1.5%～2.5%。同樣方法得到水泥試塊并測得浸取液的Cr（Ⅵ）濃度。正交試驗各因素水平如表2：

表2 正交試驗因素水平表

鉻污染土壤重金屬含量采用XRF分析儀（Shimadzu XRF－1800）測定；p H 采用電位法；土壤有機質采用重鉻酸鉀氧化－外加熱法，干燥樣品及水泥試塊按照《固體廢物－浸出毒性浸出方法－硫酸硝酸法》（HJ／T299－2007）獲取浸出液，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467－87）測定浸取液的Cr（Ⅵ），火焰原子吸收分光光度法（GB／T17137－1997）測定浸出液的總鉻。

2 結果與討論

2.1 水泥含量對Cr（Ⅵ）固化效果的影響

試驗所取土樣外觀呈紅褐色，Cr的含量高達3 420 mg／kg，Cr（Ⅵ）浸出濃度為79.20 mg／L，屬于危險廢物。鉻污染土壤通過水泥基固化后，固化體浸出毒性大幅度降低，Cr（Ⅵ）浸出濃度隨水泥含量的變化見圖1。

水泥含量對Cr（Ⅵ）固化效果的影響可明顯分為3個階段。

階段Ⅰ：緩慢改善階段。水泥含量小于20%時，水泥試塊強度很差，出現明顯裂紋，開裂及膨脹現象。可溶性Cr（Ⅵ）可從水泥試塊中大量浸出，浸出濃度大于59.4 mg／L。此時Cr（Ⅵ）浸出濃度的降低主要受水泥稀釋作用的影響，Cr（Ⅵ）固化率曲線平穩，表明水泥試塊中基本沒有水化產物生成。過量的土壤導致水泥硅酸鹽成分不足，水化反應無法進行，鉻污染土壤具有很強的吸水性能也是導致水泥試塊強度降低的因素之一。

圖1 水泥含量對Cr（Ⅵ）固化效果的影響

階段Ⅱ：快速改善階段。隨著水泥含量的增加，水泥試塊強度增大，不再出現裂紋，開裂等現象。Cr（Ⅵ）的固化效果得到顯著提高，表現為固化率直線上升。當水泥含量從20% 增至30% 時，Cr（Ⅵ）浸出濃度從59.4 mg／L減少至6.03 mg／L，Cr（Ⅵ）固化率從6.19%增至89.12%。此時大多數的Cr（Ⅵ）被有效固定，但水泥試塊仍屬于危險廢物范疇。

階段Ⅲ：技術極限階段。水泥對Cr（Ⅵ）的固化效果達到技術極限，當水泥含量為40% 時，Cr（Ⅵ）浸出濃度為1.17 mg／L，低于危險廢物鑒別標準，固化率達97.53%。當水泥含量進一步增加時，曲線變得平滑，固化率不受水泥含量的增大而變化。因此，處于技術極限階段初期時，水泥對Cr（Ⅵ）的固化體現了較好的技術經濟性。

水泥對重金屬的固化可能是包埋、物理吸附、復分解沉淀、同晶置換等作用共同作用的結果。硅酸鹽水泥遇水發生反應生成水化硅酸鈣（C－S－H）凝膠等水化產物，C－S－H凝膠的空隙很小，滲透性低，可以把Cr包裹起來。同時，C－S－H凝膠具有很大的比表面積，能對大量吸附重金屬離子。基于水泥水化反應提供的高堿性環境，Cr可發生復分解沉淀反應，形成低溶解度的氫氧化物沉淀從而不易浸出。水泥水化產物中C－S－H凝膠為層狀硅酸鹽結構，Cr離子能替換其晶格中的Ca、Al、Si離子，從而被牢固地束縛。

2.2 穩定化對Cr（Ⅵ）固化效果的影響

根據水泥含量與Cr（Ⅵ）浸出濃度的關系，由此推出后續試驗中水泥的比例為30%～40%。但僅采用水泥固化鉻污染土壤存在一定的局限性，水泥量的增加可以降低Cr（Ⅵ）浸出，但同時也會使固化體增容，如果采用填埋處理必然占用寶貴的土地資源；Cr（Ⅵ）不易形成氫氧化物沉淀，水溶性的Cr（Ⅵ）可能逸出從而影響固化效果。

穩定化是通過化學變化使污染物毒性或遷移性降低的過程，鑒于Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）在環境中的毒性和遷移能力不同，采用水泥固化為主藥劑穩定化為輔的綜合處理技術，既能增強Cr（Ⅵ）的固化效果，又可以因藥劑的合理受用從而降低增容比。穩定化對Cr（Ⅵ）固化效果的影響，其試驗設計及結果見表3。

表3 正交試驗設計與結果

以穩定劑（B）對水泥試塊Cr（Ⅵ）浸出的影響為例，3個水平B1、B2、B3出現在不同的試驗中。Kij表示第j列上水平號為i的各試驗結果之和：K12＝（1.48＋1.09＋0.38）＝2.95，K22＝4.19，K32＝4.06，K12＜K32＜K22，可見穩定劑為硫酸亞鐵（B1）時得到最佳的固化效果。同理得其他因素的最佳水平：水泥比例40%，投加量為土壤含量的2.5%。R表示各因素的極差，RA＞RC＞RB，表明水泥的添加比例對Cr（Ⅵ）的固化效果貢獻最大，穩定劑投加量次之，穩定劑類型最小。試驗的方差分析（表4）得出同樣的結論：3個因素的主次關系依次為：水泥比例＞穩定劑投加量＞穩定劑類型。顯著性檢驗表明，3個因素對Cr（Ⅵ）固化效果的影響均達到顯著水平（P＜0.05）。

綜合考慮水泥用量的增容作用，選擇最優水平組合為A2B1C3，即水泥比例35%，穩定劑硫酸亞鐵，投加量為土壤含量的2.5%。通過對最優方案驗證，得到A2B1C3固化體Cr（Ⅵ）的浸出濃度為0.89 mg／L，固化率98.27%。鉻污染土壤經水泥基固化／穩定化后，水泥固化體滿足環境淋濾要求，同時具有一定強度，可回填作為淺層地基或道路基層填料，實現污染土的重新利用。

表4 正交試驗方差分析

3 結論

（1）水泥固化能實現Cr的有效固定，當水泥含量為40% 時，Cr（Ⅵ）浸出濃度為1.17 mg／L，固化率達到97.53%。

（2）鉻污染土壤的水泥固化可明顯分段為緩慢改善階段、快速改善階段、技術極限階段。技術極限階段初期體現了較好的技術經濟性，水泥的比例范圍在30%～40% 之間。

（3）鉻污染土壤的水泥基固化／穩定化最優水平組合為：水泥比例35%，穩定劑硫酸亞鐵、投加量為土壤含量的2.5%。此時固化體Cr（Ⅵ）浸出濃度0.89 mg／L，固化率達到98.27%。

［1］陳傳宏，田保國.21世紀初期中國環境保護與生態建設科技發展戰略研究［M］.北京：中國環境科學出版社，2001：86－89.

［2］Wang C，Zhou RF，Song J，et al.Study on Remediation of Sandy Soil Polluted with Chrome Residue［J］.Journal of Qingdao Technological University，2010，31（5）：58－63.

［3］Pei TQ，Wang L，Zhong S，et al.Pollution characteristics and treatment analysis of chromium residue and soil chromium in typical chromium residue simple stock［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2008，2（7）：994－999.

［4］Jeyasingh J，Philip L.Bioremediation of chromium contamina－ted soil：optimization of operating parameters under laboratory conditions［J］.Journal of Hazardous Materials，2005 ，B118（1／3）：113－120.

［5］張長波，羅啟仕.污染土壤的固化／穩定化處理技術研究進展［J］.土壤，2009，41（1）：8－15.