重整預加氫換熱器腐蝕失效分析及對策

孫衛華

（中石化武漢分公司機動處，湖北 武漢 430082）

一、前言

中石化武漢分公司催化重整（半再生）裝置于2002年9月建成投產，現有生產能力40萬t/年。催化重整裝置主要由預加氫部分與重整部分組成，裝置原料主要是常頂直餾石腦油和加氫后的焦化汽油，原料經過預加氫部分處理后脫除了原料中的N、S、Cl、As及重金屬等雜質。再經過預加氫反應后轉化成HCl、H2S等，對設備產生強烈的腐蝕，而且生成的HCl與預加氫反應后的氮化物作用生成NH4Cl，在低溫部位結晶后易堵塞換熱器管束及系統管道。

近年來，裝置在運行過程中，曾多次發生預加氫反應器系統壓降增大、換熱器管程堵塞、管束腐蝕泄漏等故障，導致停工處理，嚴重影響了裝置正常生產。因此，加強催化重整裝置預加氫系統設備的防腐工作，對裝置長周期安全、穩定生產具有切實的意義。

二、預加氫系統工藝狀況

1.預加氫系統工藝流程

預加氫進料與混氫壓縮機來的氫氣混合，經進料及反應產物換熱器E-103（殼程）加熱后進入加熱爐F-102加熱至280～290℃，進預加氫反應器R-101形成反應產物，經預加氫脫氯罐R-102/103后，再經E-103（管程）與預加氫進料換熱至170℃，進空冷A-102冷卻至40℃，最后在氣液分離罐D-102分離，分離出的氫氣供加氫使用。工藝簡圖見圖1。

圖1 原料預加氫系統工藝簡圖

2.E103主要工藝參數（見表1）

表1 E-103主要工藝設計、操作參數

3.催化重整裝置原料組成狀況

重整裝置原料主要由常減壓裝置提供的直餾石腦油餾分和少量加氫焦化汽油組成。近年來，由于原油劣質化，加之在采油過程中添加的各種化學藥劑，使得常減壓裝置電脫鹽效果日趨惡化，使得直餾石腦油、二次加工餾出石腦油中雜質含量逐年升高。重整裝置運行過程中預加氫進料中硫、氯均偏高，平均含硫300mg/L，最高達558mg/L；平均氯含量3.3mg/L，2009年最高達807mg/L。

4.預加氫系統換熱器E103/A～F腐蝕狀況

（1）重整裝置E103/A～F六臺換熱器于2002年10月投入使用，2004年檢修期間，對E-103/A～F進行檢查，情況良好。

（2）2008年3月檢修，6臺換熱器抽芯后，檢查發現管、殼程結垢非常嚴重，尤其是E103/C～F。隨后在對管束清洗過程中發現大量管束堵塞。管束試壓過程中發現E103/C～F有管子、管口泄漏，共堵塞約40%。

（3）2008年8月4～7日對E103/C～F進行了管束更換，將E103/C、D更換為09鋼，E103/E、F更換為08鋼。

（4）2009年1月裝置小修，對E103六臺換熱器抽芯檢查，腐蝕及結垢較輕，回裝試壓正常。修后運行至5月，預加氫E-103換熱器、A-102系統壓降增大，通過5個月的大流量，多點注水，預加氫空冷壓降有所下降。

（5）2011年3月檢修，發現E103/E、F結鹽堵管產生泄漏，更換兩臺換熱器管束。檢查時發現E103/A～D管束腐蝕情況較好。

三、預加氫系統腐蝕原因分析

在預加氫部分，由于重整原料中含有一定量的硫、氮、氧、氯等化合物，在預加氫過程中會與氫反應生成H2S、NH3、H2O、HCl等，形成低溫H2S+HCl+NH3+H2O腐蝕環境，尤其是近年來油田為了提高原油采收率而使用含有有機氯的注劑，造成原油中有機氯含量增加，而有機氯在電脫鹽過程中無法脫除，這部分氯被帶到下游裝置的原料中，對設備產生強烈的腐蝕。同時，生成的HCl與預加氫反應后的氮化物作用生成NH4Cl，NH4Cl在低溫部位結晶后，堵塞換熱器管束及系統管道。隨著重整原料劣質化，總硫和氯含量的上升加劇了腐蝕物的形成。

1.腐蝕的特征

預加氫系統的設備腐蝕突出表現為局部性，多發生在管線的彎頭、有焊接應力及制造殘余應力(冷卻器管束U型管處)等部位。當帶有活性陰離子(Cl－)的油氣介質通過時，它首先被吸附在金屬表面某點上，對氧化膜產生破壞作用，在被破壞的局部形成電偶的陽極，而未被破壞的部分就成為陰極，于是形成鈍化—活化腐蝕電池。由于陽極比陰極面積小得多，陽極電流密度很大，很快就腐蝕成小孔。與此同時，氯離子隨著腐蝕電流的流動向小孔遷移，使小孔形成金屬氯化物(FeCl2)的高濃度溶液。這種溶液可使小孔表面繼續保持著活化狀態，小孔腐蝕深度不斷增加，造成設備腐蝕泄漏。在制造、安裝過程中以及在工藝介質的作用下，工藝管線和設備會存在一定的殘余應力。金屬在應力和腐蝕介質的共同作用下，原電池的陽極被腐蝕溶解成溝形裂縫，當裂紋向深處發展時，應力就集中于裂縫尖端，使其附近區域發生塑性變形，從而又加速了陽極的溶解；隨后裂縫就會以尖刀形式不斷向前延伸，最終導致管線穿孔破裂。

2.腐蝕機理分析

當石腦油進入預加氫反應部分后，在預加氫反應器中發生如下反應，產生硫化氫、氯化氫、氨和水。

脫硫反應：RSR'+2H2—RH+R'H+H2S

脫氮反應：RNH2+H2—HR+NH3

脫氧反應：R-COOH+3H2—R—CH3+2H2O

脫鹵素反應：RCH2Cl+H2—R—CH3+HC1

從上面的反應中可以看出加氫反應生成了的H2S、NH3、HC1、H2O，生成物隨同進料一起進入到預加氫反應脫氯罐、換熱器、空冷以及分液罐D102。對D102含硫污水進行跟蹤分析，經過預加氫反應后，系統里生成了大量的H2S和C1-（見表2）。

由此可見，預加氫生成的腐蝕介質H2S、HCl、NH3、H2O含量大大高于進料中帶來的硫、氯等腐蝕物含量，這就使預加氫部分形成較強的H2S+HCI+NH3+H20腐蝕體系。腐蝕介質經換熱器冷卻到露點溫度以下后，HC1、H2S溶于水變成鹽酸和硫化氫，能破壞FeS保護膜，使金屬重新暴露，在冷換設備的露點區形成對碳鋼連續破壞的腐蝕過程。大量腐蝕介質溶解在少量的凝結水中，形成高濃度酸液，使得腐蝕速度加快，同時HC1、H2S與NH3反應生成硫氫化銨和氯化銨的鹽，NH4C1的物理性質在常溫下為白色粉末，360℃時升華成氣態，遇少量的水易結晶，而在2.0MPa的條件下，水的露點約為211℃，即在21l℃以下反應生成的NH4C1就會遇到懸浮于油中的水而產生結晶，并在管箱端部、管板及換熱管內等流體線速度較慢的地方沉積下來，自下而上發展，越來越多，最終堵塞整臺換熱器，銨鹽又形成垢下腐蝕。

表2 D-102含硫污水分析數據 mg/L

由此可知，NH4C1在預加氫反應產物換熱器E-103/B出口時就開始結晶，而在溫度較低的E-103/C～F結晶區最大。當結晶的銨鹽量較大時，傳熱效率就會降低并堵塞換熱器，形成較大的差壓，造成預加氫系統后部及下游的設備、管線系統壓降增大，甚至造成加氫壓縮機氣閥動作失靈，導致加氫壓縮機無法正常運行。

四、防腐蝕措施和效果

1.建議采取的防腐蝕措施

（1）對重整原料進行調和，降低原料中的氯含量。

（2）預加氫反應產物管線及換熱器、空冷容易發生NH4Cl結鹽，通常采用注水的方法來去除。NH4HS和NH4Cl結晶物極易溶于水，因此，通過注水可以溶解反應生成大部分NH4HS和NH4Cl。在預加氫流程中的換熱器、空冷器進口管線中注入除氧水，并從D-102分液罐底部作為含硫含排出。注水時，必須注意注水的溫度和注水量，脫鹽水不能注在能使水氣化的高溫部位，否則會使銨鹽沉積于管線內，失去注水洗滌的作用，注水點部位溫度如果偏低，NH4HS就會成固體沉積下來。因此，注水點部位的溫度最好在100℃至水的露點之間，注水的水量不能少于設計值，一般為進料的6%～25%，合理的注水量和注水水溫可以大大降低循環氫中的NH3含量，從而減少銨鹽的結晶。

（3）加強脫氯工藝管理。加強對脫氯效果的檢測，避免因脫氯效果下降導致后續物料中氯離子高引起換熱器、空冷結鹽，造成腐蝕加劇。采用脫氯劑可以有效緩解含有HCl的原料或產品造成的腐蝕。采用脫氯劑要注意監測和計算氯容的變化，當脫氯劑的計算氯容接近脫氯劑的穿透氯容時要及時更換脫氯劑，以免脫氯劑失效造成腐蝕。另外，最好采取兩臺脫氯罐并聯的方式，這樣在一個脫氯罐換劑時可以切換至另一個脫氯罐操作。下一步對現有二臺脫氯罐由并聯改為串并聯相結合流程，提高脫氯效果和操作靈活性。

（4）加強原料中硫、氮等雜質的分析，同時對脫水罐D-102對水洗水中的腐蝕介質NH4＋、Cl－、S－進行分析，監控脫氯效果的同時控制注水量。

（5）正確選擇設備材質。雖然采取工藝措施能減輕設備的腐蝕，但并沒有從根本上解決問題。設備材質升級也是防腐措施之一，針對上述原因分析，應選擇耐HCl-H2S-H2O介質低溫腐蝕的稀土合金鋼09Cr2A1MoRe來替換原10號鋼。

（6）消除殘余應力的影響也是防止穿晶型應力腐蝕破裂的有效方法。因此，有效地消除制造加工或其他原因產生的殘余應力，與正確選材同等重要。E-103管束都是U型管，管束在制造時沒有消除殘余應力，U型管處的泄漏與此有很大的關系。建議在今后的管束制造中對U型管處進行熱處理，以消除殘余應力。

2.防腐效果

采取以上措施，裝置已作出了部分調整。

（1）系統注水由原常溫除鹽水改為除氧水。使用除氧水的優勢在于注入流量穩定、溫度、壓力較高。注水流程經過改造后，使用5.0MPa除氧水直接注入系統，取消原來用往復泵將除鹽水增壓后注入系統流程，這樣一來：第一，注水流量非常穩定，不再有脈沖波動；第二，除氧水溫度通常為80～100℃，與E-103及E～F注水點處操作溫度相當，既保證了洗滌效果，也減少了對系統換熱的影響；第三，注水量的控制更加精確。預加氫進料通常在40～45t/h，注水量一般控制在3.5～4t/h，注水量與進料量比例在9%左右，且注水量根據脫水罐D-102洗用水的分析及時調整。

（2）根據脫水罐D-102洗用水的分析，及時判斷脫氯劑是否達到穿透氯容，并及時切換脫氯罐，更換穿透的脫氯劑，降低因脫氯劑失效造成腐蝕的風險。目前，兩臺脫氯罐為并聯方式，擬在下此檢修時，對現有兩臺脫氯罐由并聯改為串、并聯結合流程，提高脫氯效果和操作靈活性。

（3）2008年將E103/C、D更換為09鋼（稀土合金鋼09Cr2A1MoRe）后，從2009、2011年兩次檢查結果來看，該材質制造的管束在預加氫系統環境下耐腐蝕效果較好。

[1]楊啟明、呂瑞典.工業設備腐蝕與防護[M].北京：石油工業出版社，2001：43-45.

[2]孫奉仲.換熱器的可靠性與故障分析導論[M].北京.中國標準出出版社，1997：98-100.

[3]程林.換熱器運行導論.北京.科學出版社[M]，1995：121-123.

[4]朱日彰等.高溫腐蝕及耐高溫腐蝕材料[M].上海.上海科學技術出版社，1995：21-24.

[5]黃振東.鋼鐵金相圖譜[M].北京.中國科技文化出版社，2005：78-80.

[6]徐光憲.稀土.北京：冶金工業出版社，1995：66-69.