暫態邊界電壓法在線測試全釩液流電池阻抗

潘建欣，廖玲芝，謝曉峰，王樹博，王金海，尚玉明，周 濤

（1中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083；2 清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084）

研究開發

暫態邊界電壓法在線測試全釩液流電池阻抗

潘建欣1，2，廖玲芝1，謝曉峰2，王樹博2，王金海2，尚玉明2，周 濤1

（1中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084）

國內首次采用暫態邊界電壓法在線研究了全釩液流電池（VRB）的特性，建立了由電壓源、電阻以及一個電阻與電容并聯的3部分串聯而成的等效電路模型；研究了電流密度和荷電狀態（SOC）對等效電路元件的影響。實驗結果表明，極化阻抗隨電流密度的增加有輕微下降，在充電初期和放電末期達到最大值。與極化阻抗相比，充、放電過程中的歐姆阻抗最大，是導致電壓損失的主要因素，分別為1.905Ω·cm2和 2.139 Ω·cm2，暫態邊界電壓法是一種簡單且有效的表征全釩液流電池性能的新方法。

全釩液流電池；暫態邊界電壓法；等效電路模型；歐姆阻抗；極化阻抗

全釩液流電池（all vanadium redox flow battery，VRB）作為一種新型可大規模儲能的化學電源，具有容量與功率獨立可調、可深度充放電、壽命長和可靠性高等諸多優點，可以用于解決風能和太陽能等可再生能源發電的間歇性和隨機性等問題，達到平滑電力輸出削峰填谷的作用，受到了越來越多的關注與研究[1-3]。

VRB使用不同價態釩離子作為正負極電解液實現電能與化學能的相互轉化，其電化學反應過程如下。

自澳大利亞Skyllas-Kazacos等[4]成功研制出第一個VRB以來，VRB的研究在電極、電解液及其添加劑、離子交換膜和雙極板等關鍵材料取得了長足的進展[5-8]。在電池測試與評價的研究中，早期Skyllas-Kazacos等[9]研究了VRB電堆的端電壓與充放電電流密度成線性關系。趙平等[10]建立了外置雙飽和甘汞參比電極和雙液流電池的實驗測試系統，同時監測 VRB正負極的電位和開路電位，計算出電池的歐姆阻抗與極化過電位。羅冬梅[11]測試了VRB電池在開路狀態下的交流阻抗研究，得到了歐姆阻抗、等效反應電阻和傳質 Warburg阻抗等。Chahwan等[12]建立包含反應電阻、歐姆阻抗、泵損失與漏電流等因素的 VRB模型，主要用于風機發電系統電路仿真研究。Enomoto等[13]從物理角度考慮電池特性，考慮了開路電壓、材料歐姆阻抗、物質傳遞和化學反應，提出了VRB的等效電路模型，研究了系統的響應與保持功率輸出品質。

Norian[14-16]建立了暫態邊界電壓法（transientboundary voltage method）用于測試可充放電電池的等效電路元件，研究了鎳氫電池和鎳鎘電池在不同荷電狀態下的特性，取得了很好的效果。但是，迄今為止，暫態邊界電壓法用于 VRB的論文很少看到。

將暫態邊界電壓法引入 VRB的研究中，建立了 VRB的等效電路，研究了不同充放電電流密度和荷電狀態（SOC）對VRB電池的歐姆阻抗與反應阻抗的影響。實驗結果表明此方法簡單且有效，為VRB電池的特性研究和評價提供了一種新的途徑。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

使用兩塊 5 mm厚的聚丙烯腈基石墨氈（PAN-GF）作為多孔電極，電極面積為 75.6 cm2（84 mm×90 mm），選用Nafion 117膜作為離子交換膜，銅板為集流體，使用聚氯乙烯（PVC）作為框體材料組裝VRB測試單電池。由分析純VOSO4溶于硫酸溶液中制備1.5 mol/L VOSO4的3 mol/L H2SO4溶液作為正極電解液，使用上述溶液進行電化學還原制備，得到 1.5 mol/L V(Ⅲ) 的 3 mol/L H2SO4作為負極電解液。取100 m L 正負極電解液分別存儲于氬氣氛中保護的兩個電解液灌中，通過蠕動泵循環實現電解液循環，電解液流率設置為100 m L/min。

1.2 實驗方法

使用Kikusui 電池測試儀（BPPFX2511，Kikusui Electronics Corp. Japan）控制VRB的充放電過程并記錄數據。在不同電流密度下對電池進行恒流充放電，電壓上下限分別為1.65 V和0.8 V，充放電結果如圖1所示。

圖1 不同電流密度下恒流充放電曲線圖

為了研究電池在不同荷電狀態下的特性，需要將電池調控至某一設定的SOC值，由充放電曲線圖（圖1）的充放電時間、容量以及電壓值估算確定，其誤差不超過±2%。當電池以某一電流密度充電或放電至某SOC值時，由測試儀控制電流切換為零，使電池處于開路狀態，記錄響應電壓隨時間的變化，直至電池由暫態變化為穩定狀態。

2 實驗結果與討論

2.1 等效電路模型

暫態邊界電壓法是對測試電池給出一個激勵電流信號，測試其暫態電壓響應，推導電池的等效電路結構。當電池由充電或放電狀態變化為開路狀態時，電流的瞬變形成激勵信號，見式（3）。

其中I0為充放電電流，當I0為正值時代表充電過程，為負值時代表放電過程。

圖2 電流激勵和電壓響應的暫態曲線

圖2為60 mA/cm2電流密度充電至SOC=80%時電流激勵與電壓響應的暫態變化趨勢。當電流突變為0 時，電壓隨時間呈現出先突變ΔV1的幅值，后暫態變化的電壓幅值為ΔV2，最終趨于穩定的V3電壓。

釩電池單電池的等效電路模型如圖3所示。其中理想電壓源VOC為電池的開路電壓，反映了電池最終達到的穩定開路狀態的電壓V3；Rohm為等效歐姆阻抗，此純電阻反應了電壓的即時響應部分ΔV1；Rp為極化電阻，即電化學反應極化過程和電解液中活性物質濃差擴散過程的等效電阻；Cd為與固體多孔電極與電解液界面上相關的雙電層電容。Rp和Cd共同作用反映了電池的暫態響應電壓部分ΔV2，當電池由充電或放電切換至開路狀態時，充電飽和了的電容Cd與電阻Rp形成了局部放電回路，隨著Cd上積累的電荷消耗完全，Rp和Cd局部回路上的電壓ΔV2最終變為0。總的電壓響應方程見式（4）。

圖3 釩電池單電池的等效電路模型

相比于 Norian等模型求解方法使用突變前后及最終狀態3個特殊點的電壓值求解4個等效電路元件，利用式（4），使用曲線擬合方法處理全部實驗數據，得到了不同電流密度下充電或放電至不同荷電狀態下的Rohm、Rp、Cd和VOC元件參數值，擬合方程的確定系數（R2）達到了98%以上，誤差項平方和（SSE）低于10－7數量級，具有很高的擬合度，這也證實了等效電路模型的準確性。

2.2 電路元件分析

圖4為充放電電流密度和荷電狀態對等效歐姆阻抗的影響。充電歐姆阻抗與放電歐姆阻抗基本不隨電流密度和荷電狀態的變化而變化，分別為25.20 mΩ±3.31%和28.29 mΩ±3.08%，對應的面電阻分別為1.905 Ω·cm2和2.139 Ω?cm2。歐姆阻抗主要包含電極、電解液、離子交換膜和集流體的材料電阻以及不同材料間的接觸阻抗，除電解液的電導率隨充放電過程有輕微變化外，歐姆阻抗絕大部分為材料的固有屬性，在電池的運行參數一定的情況下，可以視為一個常數。另一方面，放電時氫離子濃度梯度與電場方向相反，增加了氫離子在質子交換膜上傳遞的難度，增加了膜上的電壓降，而在充電時氫離子濃度梯度與電場方向相同，膜上的電壓降更小，因此放電過程中的歐姆阻抗大于充電過程的歐姆阻抗。

圖4 不同電流密度和荷電狀態下的歐姆電阻（Rohm）

圖5反應了極化阻抗Rp隨電流密度和SOC的變化趨勢。當電流密度增大時，充電過程和放電過程的極化阻抗都降低。依據電化學反應動力學理論，電化學過電位與反應電流為指數函數關系，而電化學極化阻抗為電化學過電位與反應電流的線性比值。即當電化學過電位線性增加時，反應電流能夠以指數級數增加，其增幅快于過電位的增幅。因此，較大的電化學過電位導致更大的電流密度，而電化學極化電阻會減小。極化阻抗隨SOC的變化較大。充電過程和放電過程的極化電阻在SOC=60%最小，而最大值分別在充電初期和放電末期時達到。這與圖1充放電曲線中，充電初期和放電末期時電池端電壓變化趨勢大，中段電壓變化較為平穩的現象是一致的。放電末期的極化電壓大是由于反應活性物質變少而引起的。監測正負極電勢計算極化電阻得到變化趨勢也驗證了這一結果[10]。

圖5 不同電流密度和荷電狀態下的極化電阻（Rp）

弛豫時間τ由電容Cd與構成局部放電回路的電阻Rp有關，相互關系如式（5）所示。

τ為式（4）中的指數項參數，反映了暫態電壓變化ΔV2變為0的快慢程度，τ越小恢復得越快。在實驗測試的電流密度和SOC范圍內，τ值在8～12 s間變化。電化學反應恢復至平衡態的響應較快，常在幾百毫秒至數秒內，而濃差極化因為涉及反應物質的濃度達到平衡，常需要數十秒至幾分鐘。本等效電路中，使用Cd和Rp代表了電化學極化和濃差極化共同作用，τ值介于電化學極化弛豫時間和濃差極化弛豫時間之間是合理的。

圖6是開路電壓Voc的變化趨勢圖，從圖6可以看出，Voc受SOC的影響很大。從SOC的定義[正極電解液中V(Ⅴ)占V(Ⅴ)和V(Ⅳ)的百分比與負極電解液中V(Ⅲ) 占V(Ⅲ)和V(Ⅱ) 的百分比]來看，結合計算電極電勢的 Nernst 方程，可以得到SOC越大，開路電壓Voc越大的結果。本實驗中控制達到設定SOC時，參照了電池的開路電壓判斷，也是由于這一原因。本實驗結果與理論結果一致。

圖6 不同電流密度下的開路電壓（Voc）變化

在等效電路元件中，Rohm和Rp是最重要的兩個參數，兩個電阻決定了充放電時電池的電壓損失。對于此測試電池，歐姆阻抗Rohm在約25～29 mΩ范圍內變化，而極化電阻Rp在1.8～2.9 mΩ范圍內變化，歐姆電阻遠大于極化電阻，占電池電阻的90%以上。因此，降低電池的歐姆阻抗是提高電池的電壓效率和性能重要手段。

3 結 論

本文首次將暫態邊界電壓法引入全釩液流電池的研究中，建立了由歐姆阻抗、極化電阻和電容并聯組合、以及一個理想電壓源三部分串聯而成的VRB等效電路并得到了電壓響應方程。

實驗結果表明：電池的歐姆阻抗不隨電流密度和荷電狀態的變化而變化，而極化阻抗隨電流密度的增大而降低，在充電初期和放電末期極化阻抗大；歐姆電阻和極化電阻決定了充放電時電池的電壓損失，且歐姆電阻占總阻抗的90%以上。因此，降低歐姆阻抗是提高電池的電壓效率的重要因素。

暫態邊界電壓法與交流阻抗測試和其它復雜裝置測試電池相比，可以在電池正常的充放電過程中操作，實驗簡單且可靠，為 VRB的特性研究和評價提供了一種新的途徑。作者將在SOC大范圍的變化下，考慮充放電截止等極端情況下的電池特性，詳細研究電化學極化、濃差極化以及電解液流率對等效電路元件的影響，大幅度提高 VRB的能量密度。

符 號 說 明

Cd——雙電層電容，F

I0——充放電電流，A

Rohm——歐姆阻抗，?

Rp——極化電阻，?

Voc——開路電壓，V

τ——弛豫時間，s

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On-line resistance measurement for all vanadium redox flow battery by transient-boundary voltage method

PAN Jianxin1，2，LIAO Lingzhi1，XIE Xiaofeng2，WANG Shubo2，WANG Jinhai2，SHANG Yuming2，ZHOU Tao1
（1School of Chem istry and Chem ical Engineering，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China；2Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

A single cell of vanadium redox flow battery (VRB) was investigated on-line by the transient-boundary voltage method. An equivalent circuit model was established using the voltage source，resistor，and a resistor in parallel w ith the capacitance of three-part series. The effects of current density and state of charge (SOC) on equivalent circuit components values were investigated. The experimental results showed that the polarization resistance decreased slightly w ith increasing current density，and reached its maximum in the beginning of charge and the end of discharge. Compared w ith polarization resistance，ohm impedance in the charge/discharge process was the highest respectively 1.905??cm2and 2.139 ??cm2. It was the main factor leading to voltage loss. The transient boundary voltage method is a simple and effective way of characterizing performance of vanadium redox flow battery.

all vanadium redox flow battery (VRB)；transient-boundary voltage method；equivalent circuit model；ohm resistance；polarization resistance

TM 911.48

A

1000–6613（2012）09–1946–05

2012-03-01；修改稿日期：2012-05-04。

國家自然科學基金（21176140）、國家高技術研究發展計劃（2012AA051201）及清華大學自主科研計劃 20101082063）項目。

潘建欣（1987—），男，碩士研究生。聯系人：周濤，謝曉峰。zhoutao@mail.csu.edu.cn；xiexf@tsinghua.edu.cn。