V(Ⅲ)-V(Ⅳ)電解液的化學(xué)合成及性能

陳孝娥，崔旭梅，王 軍

（攀枝花學(xué)院釩鈦材料省級(jí)工程技術(shù)中心，四川 攀枝花 617000）

研究開(kāi)發(fā)

V(Ⅲ)-V(Ⅳ)電解液的化學(xué)合成及性能

陳孝娥，崔旭梅，王 軍

（攀枝花學(xué)院釩鈦材料省級(jí)工程技術(shù)中心，四川 攀枝花 617000）

釩電池是一種高效儲(chǔ)能裝置，釩電池電解液直接影響電池性能。本文以V2O3、V2O5和H2SO4為原料，化學(xué)合成了用于釩電池的V(Ⅲ)-V(Ⅳ)電解液，研究了無(wú)水乙醇與焦磷酸鈉作為添加劑對(duì)電解液穩(wěn)定性和電化學(xué)活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)V2O3/V2O5質(zhì)量比為7.2∶1時(shí)，可以得到V(Ⅲ)/V(Ⅳ)離子濃度比為1.0的電解液；添加劑的加入能提高電解液的穩(wěn)定性和電化學(xué)反應(yīng)活性。

釩電池；電解液；添加劑；穩(wěn)定性

近年來(lái)，世界能源的緊缺及環(huán)境污染的不斷加劇對(duì)新型能源技術(shù)和高效儲(chǔ)能系統(tǒng)提出了新的要求。釩電池是一種新型無(wú)污染的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，因其具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、設(shè)計(jì)靈活、響應(yīng)快、深度放電及維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的關(guān)注[1-2]。電解液是全釩氧化還原液流電池電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)，是電能的載體，其性能的好壞直接影響電池性能，從而成為研究的熱點(diǎn)。

目前文獻(xiàn)對(duì)VOSO4電解液制備[3-5]及其正負(fù)極電解液穩(wěn)定性研究[6-8]的報(bào)道較多，如：吳雄偉等[5]以冶金級(jí)V2O3和V2O5為原料，采用混合加熱和自催化強(qiáng)化溶解相結(jié)合的方法制備釩電解液；Li等[6]研究了有機(jī)添加劑對(duì)釩電池正極液的影響，結(jié)果表明，山梨醇的加入不僅能改善V(Ⅴ)的溶解性，還能提高V(Ⅳ)/V(Ⅴ)電對(duì)的電化學(xué)反應(yīng)活性。但文獻(xiàn)對(duì)含有50%V3+和50%V4+的電解液[記為V(Ⅲ)-V(Ⅳ)電解液]的制備及穩(wěn)定性研究的報(bào)道較少。本文以V2O3、V2O5和H2SO4為原料，采用化學(xué)方法制備釩電池用V(Ⅲ)-V(Ⅳ)電解液，考察了無(wú)水乙醇與焦磷酸鈉混合添加劑對(duì)V(Ⅲ)-V(Ⅳ)電解液的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電解液的制備

以V2O3、V2O5及H2SO4為原料，通過(guò)煅燒-溶解的方法得到V(Ⅲ)-V(Ⅳ)電解液，采用電位滴定法以PHS-3C酸度計(jì)測(cè)量電解液中V(Ⅲ)和V(Ⅳ)離子濃度[9]。然后加入無(wú)水乙醇與焦磷酸鈉混合添加劑得到含有添加劑的電解液。實(shí)驗(yàn)中V2O3產(chǎn)自攀枝花鋼鐵公司，其余試劑均為分析純。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

循環(huán)伏安測(cè)試：在CHI660C 電化學(xué)工作站上測(cè)試電解液的循環(huán)伏安特性，測(cè)試系統(tǒng)采用三電極體系，鉑片電極為對(duì)電極和工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，分別采用加入無(wú)水乙醇和焦磷酸鈉混合添加劑前后的電解液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，掃描速度均為0.05 V/s。

充放電測(cè)試：全釩液流電池連續(xù)的充放電測(cè)試在高精度電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，自制的復(fù)合電極作為電池的正負(fù)極，電極面積均為25 cm2，加入無(wú)水乙醇和焦磷酸鈉混合添加劑前后的電解液作為電池正負(fù)極電解液，電解液的濃度為2.5 mol/L，V(Ⅲ)/V(Ⅳ)離子濃度比為1.0，測(cè)試在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果討論

2.1 反應(yīng)物配比的影響

電解液中V(Ⅲ)/V(Ⅳ)離子濃度比隨V2O3/V2O5質(zhì)量比的變化關(guān)系如圖1所示。從圖1中可以看出隨著V2O3/V2O5質(zhì)量比的增加，V(Ⅲ)/V(Ⅳ)離子濃度比逐漸增加，當(dāng)V2O3/V2O5的質(zhì)量比為7.2∶1時(shí)，可以得到V(Ⅲ)/V(Ⅳ)離子濃度比為1.0的電解液。

2.2 穩(wěn)定性考察

圖1 V(Ⅲ)/V(Ⅳ)離子濃度比隨V2O3/V2O5質(zhì)量比的變化關(guān)系

按1.1節(jié)方法配制總釩濃度為2.5 mol/L， V(Ⅲ)/V(Ⅳ)離子濃度比為1.0的電解液。將此電解液放在室溫下靜置，觀察出現(xiàn)沉淀時(shí)間，現(xiàn)將靜置結(jié)果列于表1。從表1可以看出，加入無(wú)水乙醇與焦磷酸鈉混合添加劑能夠很好地抑制釩離子結(jié)晶，電解液的穩(wěn)定性隨乙醇添加入量的增加先增強(qiáng)后減弱。據(jù)相關(guān)報(bào)道[10]，釩離子硫酸溶液介于真溶液與膠體之間，釩離子在溶液中以釩氧水合離子及細(xì)小膠體微粒的形式存在。實(shí)驗(yàn)中加入的少量焦磷酸鈉可能與釩氧水合離子的質(zhì)點(diǎn)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這會(huì)降低溶液的過(guò)飽和度，從而起到阻止沉淀析出穩(wěn)定溶液的作用。而加入的乙醇是親水性物質(zhì)，當(dāng)其含量較低時(shí)，可被吸附在膠體微粒的表面形成水化膜，提高釩離子在溶液中的分散度，增強(qiáng)溶液穩(wěn)定性；但當(dāng)其含量增加時(shí)，會(huì)使溶液中的自由水分子減少，降低溶液的穩(wěn)定性。

表1 添加劑濃度對(duì)釩電解液穩(wěn)定性的影響

2.3 循環(huán)伏安分析

加入無(wú)水乙醇與焦磷酸鈉混合添加劑前后電解液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)如圖2所示，在-0.1～2.1 V范圍內(nèi)，曲線(xiàn)的A峰對(duì)應(yīng)是V(Ⅳ)到V(Ⅴ)的氧化峰，B峰對(duì)應(yīng)是V(Ⅴ)到V(Ⅳ)的還原峰，C對(duì)應(yīng)是V(Ⅲ)到V(Ⅱ)的還原峰。從圖2中可以看出，加入添加劑后電解液的氧化、還原反應(yīng)峰電流比空白均有所增大，而峰電位差有所縮小，表明添加劑對(duì)釩離子的氧化還原反應(yīng)有電催化作用。這是因?yàn)橐掖贾械摹狾H能夠有效催化釩離子氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，釩離子結(jié)合乙醇后更利于向電極表面吸附，加速電極表面電子之間的轉(zhuǎn)移和傳遞，降低反應(yīng)電阻，提高反應(yīng)效率。

2.4 充放電性能測(cè)試

用加入無(wú)水乙醇與焦磷酸鈉混合添加劑前后的電解液組裝電池，在50 mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，其充放電曲線(xiàn)如圖3所示。從圖3中可以看出，加入添加劑后電池的充電和放電時(shí)間都有所延長(zhǎng)。這與循環(huán)伏安分析結(jié)果相一致，含有更多結(jié)合乙醇的釩離子向電極表面擴(kuò)散，導(dǎo)致溶液界面上的電荷量增加，提高了電解液的電化學(xué)活性，使電池電解液的有效利用率增加。

圖2 加入添加劑前后電解液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖3 加入添加劑前后電池的充放電曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

以V2O3、V2O5以及H2SO4為原料，通過(guò)煅燒-溶解的方法可以得到V(Ⅲ)/V(Ⅳ)離子濃度比為1.0的釩電解液。加入無(wú)水乙醇與焦磷酸鈉混合添加劑能夠很好地抑制釩離子結(jié)晶，提高電解液的穩(wěn)定性；同時(shí)能加速電極表面電子之間的轉(zhuǎn)移和傳遞，提高電解液的電化學(xué)活性。

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Study on the chemical synthesis and the performance of V(Ⅲ)-V(Ⅳ) electrolyte

CHEN Xiao’e，CUI Xumei，WANG Jun
（Engineering Technology Research Center of Vanadium-Titanium Materials of Sichuan Province，Panzhihua University，Panzhihua 617000，Sichuan，China）

Vanadium redox flow battery is a highly efficient storage energy installs. The electrolyte influence the battery capacity directly. V(Ⅲ)-V(Ⅳ) electrolyte of vanadium redox flow battery was prepared by chemical method with V2O3，V2O5and H2SO4in this paper. The impacts of the additives of alcohol and sodium pyrophosphate on the stability and the electrochemical activity of electrolyte were investigated. The experimental results showed that the electrolyte with V(Ⅲ)/V(Ⅳ) concentration ratio of 1.0 was acquired with the V2O3/V2O5mass ratio of 7.2∶1. And the stability and the electrochemical activity of the electrolyte were improved by adding the additives.

vanadium redox flow battery；electrolyte；additive；stability

O 614.51+1

A

1000-6613（2012）06-1330-03

2011-12-02；修改稿日期：2012-01-09。

四川省青年科技基金項(xiàng)目（08 ZQ 026-067） 。

及聯(lián)系人：陳孝娥（1979—），女，講師，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。E-mail cxepzh@126.com。