化學除磷工藝研究進展

劉 寧，陳小光，崔彥召，柳建設，徐曉雪

（東華大學環境工程與科學學院，上海 201620）

進展與述評

化學除磷工藝研究進展

劉 寧，陳小光，崔彥召，柳建設，徐曉雪

（東華大學環境工程與科學學院，上海 201620）

化學除磷是抑制水體富營養化以及從廢水中回收磷資源的有效手段。本文闡述了鐵鹽、鋁鹽和石灰 3種常見化學除磷藥劑的除磷機理及其影響因素，如pH值、投加量、投藥點以及經濟性分析；概述了前置化學輔助除磷、協同化學輔助除磷、后置化學輔助除磷以及旁路化學輔助除磷 4種化學輔助生物除磷工藝的特點，最后介紹了吸附法和結晶法除磷新興工藝，闡明了磷資源回收是未來化學除磷工藝的方向發展。

化學除磷；除磷藥劑；化學輔助生物除磷；影響因素

磷在生物圈中的循環過程不同于碳和氮的循環，屬于典型的沉積型循環，起始于巖石的風化，終止于水中的沉積。在生物圈內，大部分磷只是單向流動，構不成循環，磷酸鹽也因此成為一種不能再生的資源[1]。以目前開采速度計算，地殼中優質磷礦石（P2O5＞15%）將在一百年內耗至殆盡[2]，我國的磷礦產資源也將在七十年內耗竭[3]。

磷既是一種不可再生資源，又是導致水體富營養化的主要元素。農田施加的過量磷肥，城市生活污水含有較多的磷，某些工業廢水也含有豐富的磷，它們均是是水體富營養化的重要誘因。為預防水體富營養化，《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）中將一級A出水磷標準由磷酸鹽計提標升至由總磷（0.50 mg/L）計。因此，研發污水除磷工藝的形勢十分迫切。

目前常用的除磷工藝主要有生物法、化學法。生物法是利用聚磷菌在缺氧、厭氧和好氧交替的情況下完成對污水中磷的去除。但運行實踐表明，單純的生物除磷很難使出水達標排放[4]。近年來，化學除磷連同化學輔助生物除磷工藝因其處理效率高，處理速度快而備受青睞。本文作者介紹了化學除磷機理、影響因素以及化學輔助生物聯合除磷工藝特點，最后介紹了化學除磷工藝的新興方法——吸附法、結晶法除磷工藝。

1 化學除磷機理

化學除磷是通過化學沉析過程形成磷酸鹽沉淀而完成的，是自然界磷酸鹽沉析的人為強化。自然界的磷來源于磷酸鹽巖石、沉積物、鳥糞石和動物化石，經過天然侵蝕或人工開采，以磷酸鹽的形式進入水體或土壤，由此構成了磷酸鹽沉析。而化學除磷是向污水中人為投加除磷試劑（金屬鹽藥劑）與污水中溶解性的磷（磷酸鹽）混合后，形成顆粒狀、非溶解性的難溶沉淀物而從水中析出的過程（圖1）[5]。常用的除磷試劑有鐵鹽、鋁鹽和石灰。

圖1 除磷機理

1.1 鐵鹽除磷機理

化學除磷過程中鐵離子既可以生成磷酸鹽沉淀也可以生成金屬氫氧化物沉淀，反應方程式如式（1）、式（2）（以三氯化鐵為例）[6]。

主反應

副反應

溶于水中后，Fe3+一方面與磷酸鹽生成難溶鹽，一方面通過溶解和吸水發生強烈水解，并在水解的同時發生各種聚合反應，生成具有較長線性結構的多核羥基絡合物，這些含鐵的羥基絡合物能有效降低或消除水體中膠體的ζ電位，通過中和，吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過沉淀分離將磷去除[7]。Roger等[8]用紅外研究了鐵鹽除磷后的產物，表明氫氧化鐵凝膠及各種鐵氧化物都能吸附大量磷酸根，而且產物中存在雙核絡合物，從而推斷出在兩個 Fe3+之間形成橋結構。

1.2 鋁鹽除磷機理

化學除磷過程中鋁離子既可以生成磷酸鹽沉淀也可以生成金屬氫氧化物沉淀，反應方程式如式（3）、式（4）（以硫酸鋁為例）[6]。

1.3 石灰除磷機理

石灰除磷反應式如式（5）、式（6）[6]。

主反應

副反應

其中，主反應在石灰除磷中占主導地位[7]，它決定了廢水軟化和脫堿所消耗的石灰量，同時，主反應生成的碳酸鈣可作為增重劑，有助于副反應生成的磷酸鹽沉淀。而Ca(OH)2作為混凝劑還有良好的凝聚吸附作用[11]。在磷酸鹽沉淀形成的過程中，起主要作用的不是Ca2+，而是OH－，因為隨著pH值的提高，Ca5(OH)(PO4)3的溶解度降低[12]。周元祥等[13]的實驗表明可以通過提高溶液中離子濃度、升高pH值或溫度等方式提高溶液的過飽和度以實現磷酸鈣鹽的沉淀。

2 化學除磷的影響因素

2.1 pH值的影響

pH值對化學除磷的影響主要表現在它顯著影響磷酸鹽沉淀的溶解度。張亞勤等[14]繪制了 Fe、A l、Ca磷酸鹽的平衡溶解度圖（圖2）。根據圖2，磷酸鐵、磷酸鋁和磷酸鈣最小溶解度對應的pH值范圍分別為5.0～5.5，6.0～7.0和8.0～9.0。若低于這一pH值，磷酸鐵、磷酸鋁和磷酸鈣將重新溶解，導致水中的磷濃度升高，不利于磷的去除。利用pH值和磷酸鈣之間的關系可優化除磷效率。鐵鹽和鋁鹽沉淀正磷酸的最佳pH值為5.0、6.0[6]。但石灰法除磷實踐表明，pH值必須調節至較高值（10.5左右），李京雄[15]實驗表明，用鈣鹽做除磷試劑的最佳pH值為10.0～12.0。

圖2 Fe、Al、Ca磷酸鹽的平衡溶解度圖

2.2 投加量的影響

投加量對化學除磷也有直接影響。當采用鐵鹽和鋁鹽進行化學除磷時，三價金屬離子與磷酸根離子以等摩爾進行反應，因此藥劑的投加量應取決于磷的含量。但是實際運行時，化學藥劑的投加量總是大于按化學計量關系預測的藥劑投加量。這是因為污水中還存在氫氧根離子與藥劑反應生成氫氧化物而消耗一部分金屬離子。要求出水總磷（TP）濃度為0.50～1.00 mg/L時，典型的金屬投加量范圍為1.0～2.0 mol金屬鹽/mol去除磷[6]，要求出水 TP濃度低于0.50 mg/L時，所需投加量明顯增大。俞蘊芳等[16]的實驗結果表明，在TP 濃度分別為4.19 mg/L和4.22 mg/L、pH值為7.3和7.8的條件下隨著鋁鹽投加量的增加，水體中殘留TP逐漸減少，去除率增加。在進水總磷為4.38 mg/L、pH值為7.8的條件下，隨著三氯化鐵投加量的增加，總磷去除率也呈不斷增加的趨勢。對于投加石灰的化學除磷，在pH值大于10.0條件下，污水中的碳酸氫根和石灰發生反應生成碳酸鈣沉淀。石灰除磷所需的石灰投加量很大程度上取決于污水的堿度（滿足除磷要求的石灰投加量大致為總碳酸鹽堿度的1.5倍）而不是污水的含磷量[17-18]。

2.3 加藥點的影響

對于化學輔助生物除磷工藝，除磷試劑加藥點的選擇顯得至關重要，不同的加藥點要選用不同的試劑。如硫酸亞鐵來源穩定、價格低廉，在濃度滿足要求的情況下，作為除磷試劑使用可大幅降低除磷費用[17]。但Fe2+在pH值為7.5～8.5的條件下，不易生成沉淀，這在一定程度上限制了其在廢水化學除磷中的應用[19]。王文超等[19]的實驗結果表明，因Fe2+不易被完全氧化，致使結晶顆粒沉淀效果不佳，故Fe2+試劑不宜在生物反應前投加。由于上述原因，在生產實踐中，常將Fe2+投加在曝氣沉砂池或曝氣池中將Fe2+氧化為Fe3+，如Clack等[20]研究的Fe2+在曝氣生物濾池除磷中的應用。當廢水中存在丹寧酸等有機物時會影響鋁鹽的除磷效率[21]，所以鋁鹽除磷一般在生物處理后進行。夏宏生等[22]實驗結果表明，控制適宜的pH值，在生化反應后的化學除磷中采用鋁鹽可達到 90%～95%的除磷效率。加藥點的影響將在后文進一步敘述。

2.4 經濟性分析

表1 除磷試劑經濟性分析

除磷試劑的經濟性也是選擇化學除磷藥劑的重要影響因素之一。羅富金[23]分別計算了鐵鹽、鋁鹽和石灰3種試劑處理含磷廢水的費用，理論計算表明除磷費用鋁鹽最高為0.027元/t，石灰次之為0.016元/t，鐵鹽最低為0.013元/t。念東等[24]的小試和生產性實驗的結果表明，硫酸亞鐵的加藥費用最低，約為0.08元/m3，硫酸鋁和聚合氯化鋁鐵都能在較低的成本下使出水達到較高的水質，其藥劑成本約為0.11～0.20元/m3（表1）。

總的來說，水體pH值、堿度、化學藥劑的投加量、加藥點以及處理成本都對化學除磷有較大影響。為使污水磷達標排放，即出水總磷 TP＜0.50 mg/L時，石灰除磷系統的pH值應大于10.0，鐵鹽和鋁鹽除磷系統的pH值應維持在7.0左右。其它條件相同時，污水含磷量越高，除磷藥劑的利用率也越高。投加費用為鐵鹽最便宜，鋁鹽最貴。

3 化學輔助生物除磷工藝特點

根據化學除磷試劑投加點與生物除磷反應的先后順序，可將化學輔助生物除磷工藝分為前置化學輔助除磷工藝、協同化學輔助除磷工藝、后置化學輔助除磷工藝和旁路化學輔助除磷工藝。

目前飼料加工常用的是錘片式粉碎機。錘片式粉碎機的適應性很強，通過調整粉碎機的參數可生產各種粒度的顆粒，可適用于各種各樣的原料，設備投入成本低，維護費用低，相對容易操作。但它是通過篩片孔徑控制粒度，物料粒度都小于篩片孔徑，加工過程中高速旋轉時容易造成很大一部分物料粒度遠遠小于篩片孔徑，造成物料粒徑不均勻[3]。在生產實踐中通過降低轉子轉速調整物料粒度又導致制粒后粒度不整齊，均勻性差，并存在能量利用率低、電耗高、產熱、粉塵多、噪音大等缺陷。

3.1 前置化學輔助除磷工藝

前置化學輔助除磷工藝是指投藥點設在生物反應前，如將除磷藥劑投放在沉砂池（也可投加在初沉池進水渠、文丘里渠）中，產生的沉淀物在沉砂池中即被分離去除[25]。污水廠前置除磷過程中，因副反應生成的金屬氫氧化物絮體可吸附和絮凝污水中含碳、含氮有機物，對二者的去除起到一定的促進作用。孟永進等[26]的實驗結果表明，在控制穩定運行的情況下，前置除磷對磷的去除率可達到90%以上，對磷的去除而言是一種有效的工藝。念東等[24]的前置實驗表明，硫酸鋁和三氯化鐵對磷均有很好的去除效果，當藥劑投加量與總磷質量比（Me/P）大于2.5時，磷含量可以降到1.00對mg/L左右。張鍵[27]通過用-P與A l3+物質的量比為1∶4的鋁鹽進行實驗得到前置除磷率為68.2%。

前置化學輔助除磷工藝適合于有機物濃度較高的廢水除磷處理。而對于有機物濃度不高，且工藝要求反硝化脫氮（需要碳源）的工藝不宜采用（因為前置加藥會引起碳源不足），如以生活污水為主的城鎮污水廠。再者，對有機物濃度不高的污水，除磷藥劑對微生物生長的影響不可忽略[14]。

3.2 協同化學輔助除磷工藝

協同化學輔助除磷工藝是指投藥點設在生物反應中，將除磷藥劑投放在曝氣池中，產生的沉淀物通過二沉池去除。凌霄等[28]的協同實驗結果表明，當反應器水力負荷為1.30 m3/(m2?h)，進水總磷（TP）為0.12～0.13 kg/(m3?d)時，投加鋁鹽后TP去除率可提高至 70.0%～86.0%。王剛[29]通過實驗表明，利用硫酸鋁溶液進行協同沉淀是降低出水TP含量的有效方法，在進水TP濃度為2.29 mg/L的情況下，TP的去除率為 88.4%。張鍵[27]通過用與A l3+物質的量之比為1∶4的鋁鹽進行實驗得到協同除磷率為56.0%。此外，在生化反應系統中，通過回流可以充分利用沉析藥劑，減少藥劑使用量，而且金屬鹽藥劑會增加活性污泥重量，從而一定程度上避免了污泥膨脹[30]。

協同化學輔助除磷工藝適宜pH值較為穩定的生化系統。隨著生物反應的進行，所導致的pH值變化必然引起系統除磷效果的變化。因為，生物反應適宜pH值往往與化學除磷反應適宜pH值有一定差距，兩者很難同時兼顧。如鈣鹽要求 pH值為10.0～12.0，這會影響微生物的增值和活性以及污泥泥齡，繼而對生化作用產生影響[6]。此外，鄒聯沛等[31]研究表明，當進水TP濃度較高時，對于膜生物反應器中亦不建議采用協同化學輔助除磷工藝，這是因為化學輔助除磷使反應器內的總污泥濃度升高，會導致膜通量和污泥活性降低。

3.3 后置化學輔助除磷工藝

后置化學輔助除磷是目前最普遍采用的化學輔助生物除磷工藝，但其自身也存在缺陷。如因生成極細小的磷酸鹽晶體，需要增設專用的混合、反應和沉淀設施，才能進入沉濾池，從而增加基建費用。3.4 旁路化學輔助除磷工藝

旁路化學輔助除磷工藝主要是針對A2/O工藝而言，將該工藝中厭氧池的富磷上清液引入專一化學除磷池，在此設置投藥點進行化學除磷，再將除磷沉淀后的上清液排入缺氧池進行后續反應。侯紅勛等[4]為解決A2/O型氧化溝工藝除磷不穩定、出水磷難以達標的問題，在 A2/O型氧化溝工藝除磷的基礎上，增加了旁路除磷段，以提高其除磷效率，結果表明：增加化學除磷能夠提高系統的除磷效果，使出水TP＜1.00 mg/L，達到了國家排放標準（GB 18918—2002）一級 B標準，并且化學除磷劑的投配率為1∶1（與TP質量之比），低于傳統化學除磷的1.5∶1（與TP質量之比）。李偉民等[33]也進行了類似的研究，結果表明出水TP≤0.70 mg/L達到國家排放標準（GB 18918—2002）一級B標準。吳劍等[34]采用旁路除磷工藝，得到在 FeSO4?7H2O、A l2(SO4)3?12H2O和Ca(OH)2與P最佳投加質量比分別為10.7、12.0和5.6時，均可使出水TP穩定在0.30mg/L以下。

4 化學除磷工藝的新發展

傳統的化學除磷工藝是在生物除磷的基礎上輔以化學沉淀除磷，依舊無法克服化學污泥產量大、磷資源難以回收利用的弊端。為了解決這些問題，許多研究者對吸附法除磷工藝和結晶法除磷工藝進行了大量的研究。

4.1 吸附法除磷工藝

吸附法是利用某些多孔或大比表面積的固體物質對水中的磷酸根離子的親和力來實現污水除磷的目的，機理如圖3所示。通過在吸附劑表面的物理吸附、離子交換或表面沉淀作用，將磷從污水中分離出來，再通過一定的手段可以回收磷資源。除磷吸附劑一般分為天然吸附劑和合成吸附劑，其中天然吸附劑有粉煤灰、鋼渣、沸石、凹凸棒、海泡石、活性氧化硅等；合成吸附劑有Al、Mg、Fe、Ca和La等多種金屬的氧化物及其鹽類[35]。

楊杰等[36]研究了固定化氧化鑭化學-吸附除磷技術，其原理都是基于活性氧化鑭是一種多孔、高分散度的材料，有很大的比表面積，具有強吸附能力。通過控制煅燒溫度將鑭系物質固定于La-SBR-15的孔內，獲到了能快速高效吸附磷的合成吸附劑。

Jacobs等[37]研究了將納米級的鐵離子穩定于來自極耐熱古菌（PfFrt）的耐熱鐵蛋白中，然后通過納米級的鐵離子對磷酸鹽進行吸附。Jacobs等認為這個過程存在兩種完全不同的吸附機理，即相繼吸附（sequential phosphate incorporation method ）和同時吸附(simultaneous phosphate incorporation method ）（圖4）。但實驗結果均表明這種耐熱性的蛋白納米籠狀物質可以通過對鐵的催化氧化作用，實現對磷的快速吸附。Delaney等[38]研究了含各種金屬離子（Zr，Ti，Fe，A l）且排列有序的氧化硅，通過吸附作用完成對廢水中磷酸鹽離子的去除。此材料的比表面積在600～700 m2/g，在適當的條件下可以達到對水體中磷的完全去除。

圖3 吸附除磷機理

圖4 納米級鐵離子對磷吸附機理

4.2 結晶法除磷工藝

結晶法除磷是目前國內外在廢水除磷及磷回收領域研究的熱點[39]。它是指通過控制一定的反應條件，使廢水中的磷以磷酸銨鎂（MgNH4PO4?6H2O、鳥糞石、MAP）或羥基磷酸鈣[Ca5(PO4)3OH、HAP]的結晶形式從廢水中去除，并能作為磷資源加以利用[40]。在結晶法除磷的過程中，廢水中的磷在晶種上以晶體的形式析出，理論上不產生污泥，不會造成二次污染[41]。

結晶除磷的影響因素包括pH值、反應物物質的量比、晶種和反應時間（HRT）。

王廣偉等[40]的研究表明，pH值會影響溶解性磷酸鹽（、、、H3PO4）的比例進而影響晶體的過飽和度；再者在一定范圍內，MAP和HAP隨著體系pH值的升高，溶解度均有不同程度的降低，有利于晶體形成。Song等[42]的研究發現，當pH值升至10.3時，MAP的溶解度降至最低，繼續提高pH值，MAP的溶解度會轉而升高。其原因可能是當pH＞10左右時，發生了副反應[如生成Mg(OH)2等]，使Mg2+的濃度降低，從而降低了MAP的過飽和度。姜世坤等[43]的研究發現，在MAP形成過程中，當Mg/P＞1（物質的量之比）時晶體形成迅速，磷的去除率隨物質的量比增大而增高，但當Mg2+達到一定濃度后，磷的去除率不再變化。晶種的選擇對結晶法除磷及磷回收也有重要的影響，其重要性表現在成核過程的最初階段是形成亞穩態且無定形的前體物質，然后轉化為最終晶體物質[44]（HAP或MAP）。而利用晶種誘導可以降低結晶所需要的活化能，減少結晶反應時間[45]。Corre等[46]用不銹鋼材料制成網眼形式的晶種，使結晶除磷效率達到80.0%。Quintana等[47]利用氧化鎂副產物作晶種，可以有效縮短反應時間以及提高 MAP結晶質量，便于回收利用；郝凌云等[48]的實驗得出，因為反應時間過長，會破壞MAP沉淀體系，使晶體沉降性能降低，所以并不是反應時間越長，磷回收效率越好。

因為有利于磷資源的回收，吸附法和結晶除磷工藝已經在歐美日等發達國家和地區取得了較大發展，如日本利用堿液浸泡技術進行解吸附釋放出磷，磷酸根以磷酸鈉晶體形式回收，回收率高于80%，回收晶體可以用做高效肥料[49]。日本的Shinji污水凈化中心建有的MAP系統，每天可回收MAP 500～550 kg，并將其用于緩釋肥料和工業原材料，實現磷資源的可持續發展[50]。

5 結 語

本文闡述了鐵鹽除磷、鋁鹽除磷和石灰除磷三種常見化學除磷機理，從pH值、投加量、加藥點和處理成本的角度分析了化學除磷的影響因素，概括了前置化學輔助除磷工藝、協同化學輔助除磷工藝、后置化學輔助除磷工藝和旁路化學輔助除磷工藝這4種化學輔助生物除磷工藝的特點，并以吸附法和結晶法為例，闡明了磷資源回收是化學除磷的新發展方向。

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Research progress of chem ical dephosphorization process

LIU Ning，CHEN Xiaoguang，CUI Yanzhao，LIU Jianshe，XU Xiaoxue
（Department of Environmental Engineering and Scientific，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Chem ical phosphorus removal is an effective approach to controlling eutrophication and recycling phosphorous resource from waste water. The mechanisms of three major phosphorus removal reagents，such as ferric salt，alum inum salt and lime，were presented，and the influence factors of these three reagents，including pH，dosage，optimal dosing points and econom ic analysis，were also discussed. The processes of pre-chem ical-aid，synergic-chem ical-aid，post-chem ical-aid and bypass-chemical-aid phosphorus removal technologies were summarized. The adsorption and crystallization phosphorus removal new process was introduced，and the prospect of recycling phosphorous resource as the development orientation of phosphate removal process in the future was presented.

chem ical phosphorus removal; phosphorus removal reagents；chem ical-aid biological phosphorus removal；influence factor

X 522

A

1000–6613（2012）07–1597–07

2012-01-15；修改稿日期：2012-03-14。

中央高校專項資金自由探索項目（12D11307）及東華大學校基金（113-07-0053012）東華大學教改項目。

劉寧（1988—）女，碩士，主要從事廢水生物處理及資源化的研究。E-mail liuningdorothia@yahoo.com.cn。聯系人：陳小光，工學博士，講師，主要從事廢水生物處理工藝及裝備的研究。E-mail cxg@dhu.edu.cn。