嵌段共聚物為模板合成納米結構導電聚合物材料研究進展

沙拉買提·托乎提，張艷慧，阿孜古麗?木爾賽力木,2

（1新疆師范大學化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830054； 2西北大學化學與材料科學學院，陜西 西安 710069）

進展與述評

嵌段共聚物為模板合成納米結構導電聚合物材料研究進展

沙拉買提·托乎提1，張艷慧1，阿孜古麗?木爾賽力木1,2

（1新疆師范大學化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830054；2西北大學化學與材料科學學院，陜西 西安 710069）

簡述了以嵌段共聚物為模板合成納米結構導電聚合物材料的國內外發展狀況。近年來，納米結構導電聚合物材料作為極具研究價值的新型功能材料而成為了材料科學的研究熱點。以嵌段共聚物為模板則是制備此類材料最有前途的方法之一。本文詳細地總結并歸納了通過該方法制備形貌規整的納米級導電聚合物材料的成形機理、實驗方法及其影響因素等。最后總結了納米結構導電聚合物材料相關研究中存在的諸多問題，并簡要指出以嵌段共聚物為模板有助于提高導電高聚物的形貌及尺寸的可控性，進而有助于改善導電高聚物的溶解性、加工性能、電導率等各項性能，也將有利于拓寬導電高聚物在納米科技領域中的應用前景。

嵌段共聚物模板；納米結構；導電聚合物

自從人們發現共軛聚合物經摻雜可以導電以后，導電聚合物成為了材料科學研究的熱點[1-3]。目前研究比較多的導電聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚苯胺（PAni）等。隨著納米科技的發展，人們發現納米結構導電聚合物與相應的大尺寸聚合物相比具有較高的電導率、較強的傳感效應及較大的比表面積等優勢[4]，因此近年來與納米結構導電聚合材料相關的研究也備受關注，一維導電聚合物納米材料被認為是極具研究價值的新型功能材料[2,4-10]。據文獻報道[2-16]，可通過硬模板法（以碳納米管、陽極氧化鋁等納米多孔膜、金屬氧化物、DNA等為模板）、軟模板法（以表面活性劑、絡合物、液晶表面等為模板）、電紡絲技術、壓印光刻法、定向電化學納米纖維組裝等方法制得納米結構導電聚合物材料。尤其是以嵌段共聚物為模板被看作是最有前途的方法之一[8]。該方法在納米材料制備的各個領域內越來越受歡迎[2,4-10,12-15,17-34]。嵌段共聚物是由兩段或多段性質不同的聚合物通過共價鍵結合而成的聚合物分子[27]。以這一類聚合物為模板的優勢在于[11,15,18-19,26-29,34]：嵌段共聚物的不同嵌段間存在混合熱差異且不同嵌段間又是以共價鍵相連的，因此嵌段共聚物在相界面處容易發生微相分離，自組裝形成極其豐富的有序結構和形貌，如層狀、管狀、柱狀、刷子狀等（圖1）。這些有序結構的特征尺寸正好處于幾個納米到一百多納米的范圍內，這種納米結構可用來作為“納米模具”制備具有顆粒狀、柱狀、管狀的高密度金屬、聚合物、半導體及磁性納米材料，并應用于光電子、電化學、光學以及生物傳感器件等領域[28]。研究者們在用此方法合成納米結構導電聚合物材料方面也在進行著不斷的研究和探索[2,4-10,13-15,36-64]。

圖1 由兩嵌段共聚物形成的幾種自組裝結構[34-35]

1 嵌段共聚物為模板合成納米結構導電聚合物概述

表1 常用作納米結構導電聚合物模板的重要嵌段共聚物

據文獻顯示，早在 1994年 Koji等[53]以PS-b-P2VP為模板，通過Cu2+的氧化作用，在P2VP嵌段表面包覆了一層PPy導電膜，整個材料的電導率達到了10－1S/cm。隨后人們在嵌段共聚物為模板合成納米結構導電聚合物方面做了大量工作。本文簡要列舉了前人已完成的工作，其中較為重要的列于表1。

1998年， Jesus等[36]在被磺化的聚苯乙烯-b-聚（乙烯-alt-丙烯）中對PPy進行了本體聚合得到了PPy/SPS復合材料，該課題組的主要目的在于以PPy對嵌段聚合物骨架進行加固。1999年，Tam il等[54]通過氣相聚合法，以PS-b-P2VP為模板制得了直徑小于30 nm的PPy/Au納米復合顆粒。2001年，Sapurina等[46]以 PS-b-PEO二嵌段共聚物為模板，制得了亞微米級聚苯胺（PAni）顆粒。M ichal等[43]以PS-b-P2VP為模板制得了厚度為50 nm、面積為幾個平方厘米的聚吡咯（PPy）點陣，并在縮小該點陣尺寸方面做了一些嘗試。2002年，Seo等[47]以PS-b-P4VP為模板在SDS的雙層掩膜層內制得了厚度沿PS段生長至50 nm的PPy薄膜。Koji等[50]通過與他們在 1994年采用過的相同方法以具有雙柱形結構的PMS-b-P2VP為模板，在其P2VP嵌段包覆了一層PPy。2003年，肖迎紅等[49]將PS-b-PMMA涂于表面鍍金的硅片上，通過電化學聚合法制得了發絲狀高粗糙度和高比表面積的PPy/PSS導電聚合物涂層。Cho等[52]以PS-b-PEO為模板合成了沿PEO嵌段生長至5～10 nm的PPy/Au復合材料。2004年，Seong等[44]在PS-b-P4VP的膠束薄膜上通過對吡咯進行定向聚合，得到了具有蠕蟲狀印紋的納米級 PPy單層膜。Bret等[48]分別以 PS-b-PLA和PCHE-b-PLA為模板合成了直徑與模板孔道尺寸一致（即30 nm左右）的PPy納米線。另外，被其它研究者引用較多的就是 Li等[6]于 2005年發表在Langmuir上的一項工作。該課題組用PS-b-P2VP修飾過表面鍍硅的金電極片后，通過電化學聚合法制得了直徑在30～40 nm的PAni納米纖維。同年，Cheng等[40]以PCL-PEO-PCL三嵌段共聚物為模板，通過調節PEO分子量分別得到了中空及實心的，直徑在幾十個納米到一百多納米間的PCL-PEO-PCL/PAni復合膠粒。2007年，Han等[41]以PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物為模板，合成了由纖維狀或管狀PAni構成的具有樹葉狀形貌的PAni，其中PAni納米纖維或管的直徑在25～100 nm之間。Lynne 等[38]用 PAMSA-b-PMA為模板合成了厚度在 30～50 nm 的 PAni彈性膜。Cheng等[63]以PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物為模板合成了聚苯胺與鈦酸鹽的復合材料。2008年，Wang等[37]以PS-b-P4VP為母體分別合成了直徑在幾十個納米范圍內的聚-3-己基噻吩（P3HTs）以及P3HTs與CdSe、CdSe/ZnS、PbS 的配位晶體。Tracy等[64]用PMA-b-PAAMPSA為模板得到了亞微米級至微米級尺寸可控且顆粒直徑分布非常窄的PAni顆粒。同年，Lee等[45]提出，Li等[6]采用的方法當中包覆于電極表面的模板層厚度太小，無法保證導電聚合物在超出模板厚度的區域內有規整的生長趨勢。因此，他們對前人的實驗技術進行了改良，在ITO鍍膜玻璃上包覆了一層PS-b-PMMA柱狀納米多孔模板，通過電化學方法合成了直徑均小于25nm的PPy納米棒，得到的棒狀結構在去除模板后仍沒有受到破壞。這兩個課題組完成的工作對比見圖2。2009年，Wendy等[4]以 PS-b-P4VP（PDP）超分子復合物為模板制得了厚度為 4～21 nm的 PPy薄膜以及PPy/PS-b-P4VP復合納米棒，使材料導電率達到了約0.7 S/cm。Lynne 等[39]在2007年的工作基礎上，分別用PAMSA-b-PMA和PAMSA-b-PBA為模板合成了 PAni彈性膜并考察了各嵌段分子量及摻雜酸用量對產物電導率的影響。同時，該課題組又以AMSA-EA-AMSA三嵌段共聚物為模板，制備了由直徑小于100 nm的顆粒構成的PAni及PPy薄膜并考察了相關參數對產物電導率的影響。

圖2 兩種電化學方法成形機理對比圖[6,45]

由嵌段聚合物得到納米結構導電聚合物大致可通過兩種途徑實現[11]：一是利用嵌段共聚物的自組裝結構為模板，通過本體聚合得到；二是通過含有導電聚合物（或其低聚物）的嵌段共聚物的自組裝而得到。本文重點關注的是第一種途徑。通常，嵌段共聚物在選擇性溶劑中通過分子自組裝形成共聚物膠束。從熱力學觀點來說，所謂嵌段共聚物的選擇性溶劑，是指該溶劑是兩親性嵌段共聚物中一個嵌段的良溶劑，是另一個嵌段的沉淀劑。在選擇性溶劑中，不溶性嵌段聚集并且相互纏結在一起形成膠束的核，可溶性的嵌段形成膠束的殼。由于可溶性膠束殼的存在，兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中形成的膠束是比較穩定的。兩親性嵌段共聚物在水中形成的核殼型膠束的嵌段通常具有親水的功能基，如羧基—COOH、羥基—OH、氨基—NH2、吡啶基PVP等功能基團。這些功能基團能夠通過靜電作用、絡合作用、氫鍵作用以及疏水相互作用等非共價鍵力與表面功能化的納米粒子自組裝形成復合膠束結構[18,55]。前文已經列舉了在納米結構導電高分子材料合成中常用作模板的各類二嵌段、三嵌段共聚物以及嵌段共聚物與陽離子表面活性劑混合物。以用的比較多的PS-b-P2VP為例，對上述過程具體描述如下：PS-b-P2VP在甲苯等PS段的選擇性溶劑中，可構成以P2VP為核、PS為殼的膠束，并很容易旋轉涂膠成膜。隨后，可通過滴加P2VP段的良溶劑（如乙酸等），可將這種膜變成納米多孔膜。因為在乙酸等溶劑中PS基不會溶脹，P2VP段會移向并無限接近 PS基表面，將溶劑移除便可構成納米級尺寸的多孔膜[6]。而PPy等導電聚合物的單體則可通過作為引發劑的 Cu2+的絡合作用，包覆于P2VP段[49]，沿著多孔膜孔道生長成具有納米結構的導電聚合物，如圖3所示。一般納米結構導電聚合物的形貌及尺寸都受嵌段聚合物膠束的限制。圖4給出了以嵌段共聚物為模板制得的導電聚合物或其復合材料的透射電鏡照片。

2 利用嵌段共聚物為模板制備納米結構導電聚合物的方法

嵌段共聚物可以通過實驗手段合成或購買等渠道獲得。在其納米多孔框架內，可通過化學或電化學聚合法制得納米結構導電高聚物。下文簡要介紹兩種方法的實施過程中，不同反應條件下，影響產物形貌及尺寸的因素。

圖3 嵌段共聚物為模板合成納米結構導電高分子材料成形機理示意圖

圖4 以嵌段共聚物為模板制得的導電聚合物或其復合材料[40-41,63]

2.1 實驗方法

對于化學聚合法而言，用的比較多的是本體聚合法和溶膠-凝膠法。采用本體聚合法時[39-41]，大部分情況下將嵌段共聚物溶于水中，通過磁力攪拌或超聲振蕩得到均一溶液，然后將欲合成的導電聚合物單體分散在該溶液中，滴加引發劑，反應一段時間以后可通過過濾等方法對產品進行處理，真空干燥得到最終產品。采用溶膠-凝膠法時[23,26]，將嵌段共聚物暴露于酸性環境中（如溶于鹽酸）一段時間后（8～24 h），真空干燥制成溶膠-凝膠，然后將該溶膠-凝膠溶于適當溶劑（實際上應該是制得的溶膠-凝膠與導電聚合物的共溶劑），加入已合成的導電聚合物將其強力攪拌分散在溶膠-凝膠孔道中，得到具有所需形貌及尺寸的納米結構導電聚合物，最后進行后處理。

采用電化學方法時[6,45]，最常用的方法是通過嵌段共聚物納米多孔膜修飾過的電極片為工作電極，在溶有導電聚合物單體的溶液（多為酸溶液）中，實施電化學聚合，得到納米結構導電聚合物。

2.2 影響因素

嵌段聚合物為模板合成導電聚合物時，需考慮的因素包括：嵌段共聚物組成、各嵌段分子量、溶液濃度、溶液酸堿性、單體加入量、引發劑用量等。當然若使用電化學方法還需考慮電流密度、掃速等電化學實驗過程中必須考慮的因素。本文只總結本體聚合過程的影響因素。①一般嵌段共聚物組成不同將會影響模板孔徑大小[17]及膠束形貌[27]，這主要由各嵌段與溶劑間的相互作用力大小及作用方式決定，因此需根據溶劑選用合適的嵌段共聚物。②各嵌段分子量則是影響共聚物自裝行為，且最終影響所得導電聚合物形貌、尺寸及性能的最主要因素之一。Jesus等[36]在被磺化的聚苯乙烯-b-聚（乙烯-alt-丙烯）中對PPy進行了本體聚合時，雖然隨著PS嵌段質量分數的增多 PPy的顆粒尺寸沒有規律性變化趨勢，但其電導率隨之增大。Lynne等[39]指出，無論以二嵌段共聚物還是三嵌段共聚物為模板，各嵌段分子量變化，都會影響得到的 PAni及 PPy的結構規整性及電導率。Cheng等[40]發現以PCL-PEO-PCL三嵌段共聚物為模板時，PEO嵌段分子量越大，制得的PAni顆粒尺寸越小，而最高電導率卻在PEO嵌段分子量最小時得到。Lynne等[38]以及Seo等[47]均指出，各嵌段摩爾比不同，膠束形貌以及最終得到的導電高聚物形貌都會有差異。總的看來，親水段越長，膠束孔徑越小，相應產物尺寸也越小[17,63]。同時隨著親水段與疏水段比例的減少，膠束形貌變化呈現由顆粒狀變為棒狀或管狀再變為片狀或囊泡狀的趨勢[7,24,29]（見圖 5），這種變化進而影響最終得到的導電聚合物的形貌。③溶液中嵌段共聚物濃度過高，得到的膠束孔徑及作為產物的相應導電聚合物尺寸就越大[17,41]，適當的濃度有利于得到長序列的密實規整結構，濃度過高或過低只能得到無序結構[17]，文獻[37-41]中對于不同嵌段共聚物在0.05～50（mg/10 m L）范圍內選用了不同的濃度值。④溶液酸堿性對膠束形貌有一定影響，但根據所溶嵌段共聚物組成不同影響形式也各不相同，如由Ani4-PEO600- Ani4三嵌段共聚物所構成的囊泡尺寸會隨著溶液酸性的增加而增大，此外酸性介質會使PAni等導電高聚物變為相應的鹽而易溶于水相，從而形成自主的納米結構，而不會附著于嵌段共聚物模板表面，因此形貌走向也不會受嵌段共聚物自組裝形貌的引導[41]。⑤單體加入量會對所得導電高聚物尺寸、形貌及性能都有影響[36,39,41,46]。對于PAni和PPy而言，電導率會隨著單體加入量的增多而增大[36,39]，顆粒尺寸隨單體加入量沒有規律性變化，尺寸差異基本不大[46]，但是單體總量仍應控制在整個溶液當中的質量分數不超過 40%的范圍內，Han等[41]制得的樹葉狀PAni的形貌隨著單體加入量的增大逐漸由纖維狀變為了棒狀。除此以外還需要考慮引發劑用量、反應溫度及反應時間等因素。

3 結 語

圖5 兩親性嵌段共聚物中各嵌段摩爾比對膠束形貌的影響[24]

以聚苯胺為例，導電聚合物的研究重點集中在了解結構特點及導電機理、設計合成技術、發展物理或化學改性方法以及納米結構的構造等方面[65]。尤其是如何得到納米級、性能優越的導電聚合物材料是研究者面臨的重要挑戰之一[43]。然而，納米結構導電聚合物材料的相關研究也存在著需要克服的諸多問題[66]。

（1）導電聚合物納米材料的制備可通過多種方法得以實現，各種方法都具有其優點和不足之處。其中的不足點可歸納如下：①模板法成本高、時間長、產率低、操作復雜，模板的去除會破壞材料的形貌；②無模板法操作復雜、產率低、重現性差、得到的納米線短、趨向隨機分布、只能改變形貌而聚合物結構仍呈現無定形態、無法得到較好的納米結構陣列。因此，在導電高聚物形貌控制方面，能否克服模板合成法的上述缺點將是人們要面臨的關鍵問題之一。

（2）納米管/線的長度和強度有待提高。這一點除與模板的選擇有關外，還與聚合方法的選擇以及聚合條件的摸索等都有一定的關系。

（3）導電聚合物納米材料的各種形貌的成形機理方面還沒有比較完善的研究。

（4）對于導電聚合物而言，納米顆粒和納米纖維方面的研究較多，納米片狀結構相關的報道較少。

近年來嵌段共聚物廣泛應用于納米科技的不同領域，以制備形貌及尺寸可控的納米結構材料[23]。兩親性嵌段共聚物在特定溶液體系中可自組裝形成各種形貌的納米級膠束，它們的形貌及尺寸可通過嵌段共聚物組成和摩爾比的選擇及各種反應條件的調控而得到很好的控制。因此，以嵌段共聚物為模板有助于提高導電高聚物的形貌及尺寸的可控性，進而有助于改善導電高聚物的溶解性、加工性能、電導率等各項性能，也將有利于拓寬導電高聚物在納米科技領域中的應用前景。

[1] Huang Jiaxin，Moore James A，Acequaye J Henry. Mechanochem ical route to the conducting polymer polyaniline [J].Macromolecules，2005，38：317-321.

[2] Rajesh，Tarushee Ahuja，Devendra Kumar. Recent progress in the development of nano-structured conducting polymers/nanocomposites for sensor applications [J].Sensors and Actuators B：Chemical，2009，136：275-286.

[3] 丁書江，延衛，盧正險. 導電聚合物微米/納米管的研究進展[J].高分子通報，2004（1）：8-14.

[4] Wendy van Zoelen，Sasa Bondzic，Tatiana Fernandez Landaluce，et al. Nanostructured polystyrene -block-poly（4-vinyl pyridine）（pentadecylphenol） thin film as templates for polypyrrole synthesis [J].Polymer，2009，50：3617-3625.

[5] Long Yunze，Li Mengmeng，Gu Changzhi，et al. Recent advances in synthesis，physical properties and applicantions of conducting polymer nanotubes and nanofibers[J].Progress in Polymer Science，2011，36：1415-1442.

[6] Li Xue，Tian Shengjun，Ping Yang，et al. One-step route to the fabrication of highly porous polyaniline nanofiber films by using PS-b-PVP diblock copolymers as templates [J].Langmuir，2005，21：9393-9397.

[7] Li Xingui，Li Ang，Huang Meirong. Facial high yield synthesis of polyaniline nanosticks w ith intrinsic stability and electrical conductivity [J].Chem. Euro. J.，2008，14：10309-10317.

[8] Li Xingui，Lu Qiufeng，Huang Meirong. Self-stablized nanoparticles of intrinsically conducting polymers from 5-sulfonic-2-anisidine [J].Small，2008，14：1201-1209.

[9] Li Xingui，Li Ang，Huang Meirong，et al. Efficient and scalable synthesis of pure polypyrrole nanoparticles applicable for advanced nanocomposites and carbon nanoparticles [J].Phys.Chem. C，2010，114：19244-19255.

[10] 關慧，范麗珍，張紅昌. 一維導電聚合物納米材料的制備及其應用研究進展[J].化工進展，2010，29（8）：1502-1507.

[11] Yang Zhifang，Wang Xiaotao，Yang Yingkui，et al. Synthesis of electroactive tetraaniline-PEO-tetraaniline triblock copolymer and its self-assembled vesiclew ith acidity response [J].Langmuir，2010，26：9386-9392.

[12] Anlikumar P，Jayakannan M. A novel superamolecular organogel nanotubular template approach for conducting nano materials [J].J. Phys. Chem.，2010，114：728-736.

[13] Alexandru V lad，Constantin Augustin Dutu，Pierre Guillet，et al. Highly ordered conjugated polymer nanoarchitectures w ith three-dimensional structural control [J].Nano Letters，2009，9（8）：2838-2843.

[14] Sun Qunhui，Park M yung Chul，Deng Yulin. Direct superstructure formation of polyaniline prepared using a water-soluble polyelectrolyte copolymer as the support matrix[J].Materials Letters，2007，61：3052-3055.

[15] Yan Yong，Wang Rui，Qiu Xiaohui，et al. Hexagonal superlattice of chiral conducting polymers self-assembled by m im icking-sheet proteins w ith anisotropic electrical transport [J].J. Am. Chem. Soc.，2010，132：12006-12012.

[16] 龍云澤，萬梅香，陳兆甲.導電聚合物微/納米結構的制備和性質[J].物理，2004，33（11）：816-822.

[17] 葉秀芳，張玲.兩親性嵌段共聚物為模板劑制備的高度有序TiO2，SiO2中孔材料的研究進展[J].中山大學研究生學刊：自然科學、醫學版，2005，26（4）：36-45.

[18] 鄒亮，焦劍，劉攀博，等. 嵌段共聚物及其在有序介孔材料制備中的研究進展[J].材料導報A，2011，25（8）：75-81.

[19] 曹永智，董申，王鈾.嵌段共聚物自組裝模板——構造納米結構的一種新方法[J].納米技術與精密工程，2003，1（1）：11-16.

[20] 崔玉雙，胡愛娟.丁元菊，等. 以PEO-b-PAN嵌段共聚物為膠束作模板合成SiO2-C納米復合材料[J].中國科學：化學，2010，40（4）：316-321.

[21] Masato Aizawa，Jillian M Buriak. Block copolymer templated chem istry on Si，Ge，InP，and GaAs surfaces[J].J. Am. Chem. Soc.，2005，127：8932-8933.

[22] Ryu Ja Hyoung，Park Soojin，Kim Bokyung，et al. Highly ordered gold nanotubes using thiols at a cleavable block copolymer interface[J].J. Am. Chem. Soc.，2009，131：9870-9871.

[23] Zhang Ke，Gao Lei，Chen Yongm ing. Organic-inorganic hybrid materials by self-gelation of block copolymer assembly and nano objects w ith controlled shapes thereof[J].Macromolecules，2007，40：5916-5922.

[24] Kim Bum joon J，Bang Joona，Hawker Craig J，et al. Effect of areal chain density on the location of polymer-modified gold nanoparticles in a block copolymer template[J].Macromolecules，2006，39：4108-4114.

[25] Masato Aizawa，Jillian M Buriak. Block copolymer templated chem istry for the formation of metallic nanoparticle arrays on sem iconductor surfaces[J].Chem.Mater.，2007，19：5090-5101.

[26] Zhang Ke，Gao Lei，Chen Yongm ing. Organic/inorganic nano objects w ith controlled shapes from gelable triblock copolymers[J].Polymer，2010，51：2809-2817.

[27] 秦江雷，陳永明.由嵌段共聚物制備有形狀的核殼結構聚合物納米顆粒[J].高分子學報，2011（6）：572-585.

[28] Bhanu Nandan，Biplab K Kuila，Manfred Stamm. Superamolecular assemblies of block copolymers as templates for fabrication of nanomaterials [J].European Polymer Journal，2011，47：584-599.

[29] Kim Jin Kon，Yang Seung Yun，Lee Yongm in，et al. Functional nanomaterials based on block copolymers self-assembly[J].Progress in Polymer Science，2011，35：1325-1349.

[30] Park Cheolm in，Yoon Jongseung，L Edw in Thomas. Enabling nanotechnology w ith self assembled block copolymer patterns [J].Polymer，2003，44：6725-6760.

[31] Felix Sunjoo Kim， Guoqiang Ren， Samson A Jenekhe. One-dimensional nanostructures of conjugated molecular systems：Assembly，properties，and applications from photovoltaics，sensors，and nanophotonics to nanoelectronics [J].Chem. Mater.，2011，23：682-732.

[32] Lu Gewu，Chen Fengen，Wu Xufen，et al. M icro- and nano-structured conducting polymeric materials [J].Chinese Science Bulletin，2005，50（16）：1673-1682.

[33] Rachel A Segalman. Patterning with block copolymer thin films [J].Materials Science and Engineering R，2005，48：191-226.

[34] Olli Ikkala，Gerritten Brinke. Functional materials based on self-assembly of polymeric supramolecules [J].Science，2002，295：2407-2409.

[35] Darling S B. Directing the self-assembly of block copolymers [J].Progress in Polymer Science，2007，32：1152-1204.

[36] de Jesus M C，Weiss R A. Synthesis of conductive nanocomposites by selectivein situpolymerization of pyrrole w ithin the lamellar microdomains of a block copolymer [J].Macromolecules，1998，31：2230-2235.

[37] Tam il Selvan，Tomokatsu Hayakawa，Masayuki Nogam i，et al. Block copolymer mediated synthesis of gold quantum dots and novel gold-polypyrrole nanocomposites [J].J. Phys. Chem.，1999，103：7441-7448.

[38] Lynne A McCullough， Dufour Bruno，Tang Chuanbing，et al. Templating conducting polymersviaself-assembly of block copolymers and supramolecular recognition [J].Macromolecules，2007，40：7745-7747.

[39] Lynne A M cCullough，Bruno Dufour，Krzysztof Matyjaszewski. Polyaniline and polypyrrole templated on self-assembled acidic block copolymers [J].Macromolecules，2009，42：8129-8137.

[40] Cheng Daming，Ng Siu Choon，Chan Hardy Sze On. Morphology of polyaniline nanoparticles synthesized in triblock copolymersmicelles [J].Thin Solid Film，2005，477：19-23.

[41] Han Jie，Song Genping，Guo Rong. Nanostructure-based leaf-like polyaniline in the presence of an amphiphilic triblock copolymer [J].Adv. Mater.，2007，19：2993-2999.

[42] Wang M ingfeng，Kumar Sandeep，Lee Anna，et al. Nanoscaleco-organization of quantum dots and conjugated polymers using polymeric m icelles as templates [J].J. Am. Chem. Soc.，2008，130：9481-9491.

[43] M ichal Goren，Lennox R Bruce. Nanoscale polypyrrole patterns using block copolymer surface m icelles as templates[J].Nano Letters，2001，1（12）：735-738.

[44] Yoo Seong Il，Sohn Byeong Hyeok，Zin Wang Cheol，et al. Localized synthesis of polypyrrole in the nanopattern of monolayer films of diblock copolymer m icelles [J].Langmuir，2004，20：10734-10736.

[45] Lee Jeong In，Cho Shin Hyo，Park Su-Moon，et al. Highly aligned ultrahigh density arrays of conducting polymer nanorods using block copolymer templates [J].Nano letters，2008，8（8）：2315-2320.

[46] Sapurina I，Stejskal J，Tuzar Z. Polymerization of aniline in the presence of block copolymer m icelles [J].Colloids and Surfaces A， 2000，180：193-198.

[47] Seo Imsun，Pyo Myoungho，Cho Gyoujin. M icrometer to nanometer patterns of polypyrrole thin filmsviamicrophase separation and molecular mask [J].Langmuir，2002，18：7253-7257.

[48] Bret J S Johnson，Johanna H Wolf，Andrew S Zalusky，et al. Template syntheses of polypyrrole nanow ires and cds nanoparticles in porous polymer monoliths [J].Chem. Mater.，2004，16：2909-2917.

[49] 肖迎紅，楊俊顏，David C Martin.納米結構膜的制備及其在導電聚合物電化學聚合中的應用[J]. 電子元件與材料，2003，22（11）：50-52.

[50] Koji Ishizu，Keiichiro Tsubaki，Satoshi Uchida. Encapsulation of polypyrrole by internal domain modification of double-cylinder-type copolymer brushes [J].Macromolecules，2002，35：10193-10197.

[51] Danelle Beattie，Wong Kok Hou，Charles Williams，et al. Honeycomb-structured porous films from polypyrrole-containing block copolymers preparedviaRAFT polymerization as a scaffold for cell grow th [J].Biomacromolecules，2006，7：1072-1082.

[52] Cho Gyoujin，Seo Imsun，Jung Sunggi，et al. Method of selective trigger-immobilization for nanostructure formation [J].Langmuir，2003，19：6576-6578.

[53] Koji Ishizu，Kazuhisa Honda，Takaki Kanbara，et al. Oxidation polymerization of pyrrole on m icrophase-separated block copolymer films as template [J].Polymer，2010，35：4901-4906.

[54] Tam il Selvan，Joachim P Spatz，Harm Anton Klok，et al. Gold-polypyrrole core-shell particles in diblock copolymer m icelles [J].Advanced Materials，1998，10（2）：132-134.

[55] 楊輝.以兩親性嵌段共聚物為模板制備不同形狀的納米粒子[D].濟南：濟南大學，2010.

[56] Eleni Kaditi，Grigoris Mountrichas，Stergios Pispas. Amphiphilic block copolymers by acombination of anionic polymerization and selective post-polymerization functionalization [J].European Polymer Journal，2011，47：415-434.

[57] Gerard Riess. M icellization of block copolymers [J].Progress in Polymer Science，2003，28：1107-1170.

[58] http：//www.baisi.net/view thread.php?tid=2621282

[59] 莊文昌，陳曉，趙繼寬，等.膠體分散體系與有序分子組合體的小角X-射線散射研究[J].化學進展，2005，17（5）：881-888.

[60] Bartels Jeremy W， Cauet Solene I， Billings Peter L，et al. Evaluation of isoprene chain extension from PEO macromolecular chain transfer agents for the preparation of dual，invertible block copolymer nanoassemblies [J].Macromolecules，2010，43：7128-7138.

[61] Cheng Ya Jun，Gutmann Jochen S. Morphology phase diagram of ultrathin anatase TiO2films templated by a single ps-b-peo block copolymer [J].J. Am. Chem. Soc.，2006，128：4658-4674.

[62] Oliver Hollmann，Thomas Gutberlet，Claus Czeslik. Structure and protein binding capacity of a planar PAA brush [J].Langmuir，2007，23：1347-1353.

[63] Cheng Qilin，Pavlinik Valdimer，He Ying，et al. Facile fabrication and characterization of novel polyaniline/titanate composite nanotubes directed by block copolymer [J].European Polymer Journal，2007，43：3780-3786.

[64] Bucholz Tracy，Sun Yangming，Loo Yueh Lin. Near-monodispersed polyaniline particles through template synthesis and simultaneous doping w ith diblock copolymers of PMA and PAAMPSA[J].J. Mater. Chem.，2008，18：5835-5842.

[65] Li Dan，Huang Jiaxing，Kaner Richard B. Polyaniline nanofibers：A unique polymer nanostructure for versatile applications [J].Accounts of Chemical Research，2009，42（1）：135-145.

[66] 董建華. 高分子科學前沿與進展Ⅱ[M].北京：科學出版社，2009.

Recent progress of synthesizing nano-structured conducting polymer by using block copolymers as tem p lates

Shalamaiti·Touhuti1,ZHANG Yanhui1，Arzugul?Muslim1,2
（1School of Chem istry and Chem ical Engineering, Xinjiang Normal University，Urumqi 830054, Xinjiang，China；2School of Chem istry and Material Science, North West University，Xi’an 710069, Shaanxi，China）

The domestic and overseas research progress of synthesizing nano-structured conducting polymers by using block copolymers as templates was reviewed. Nano-structured conducting polymers novel functional materials have become a hot research topic in recent years. Using block copolymers as templates is the most prom ising method of synthesizing this kind of materials. Therefore, the forming mechanism, experimental methods and influence factors of synthesizing nano-structured conducting polymers w ith regular morphology by this method were summarized. At the end, the problems existing in the research of nano-structured conducting polymers were presented. Using block copolymer as template would be beneficial to improving the controllability of the morphology and size of conducting polymers, and thus to improve such properties of conducting polymers as solubility, processability and conductivity.

block copolymer template; nano-structure; conducting polymer

O 631.11

A

1000–6613（2012）07–1528–07

2012-02-01；修改稿日期：2012-03-07。

國家自然科學基金青年項目（21104063）及新疆師范大學優秀青年教師自然科學類科研啟動基金（XJNU1015）。

沙拉買提·托乎提（1969—），女，講師。聯系人：阿孜古麗?木爾賽力木，講師，主要從事導電高分子材料研究，E-mail arzu_hma@sina.com.cn；張艷慧，E-mail 37388492@qq.com。