Li［Ni1/2Mn1/2］O2的制備及電化學性能研究

郭西鳳，許 寒，趙慶云，郅曉科，何愛珍，章 甦

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

科學技術的發展推動了現有各種化學電源的改進和新型化學電源的產生。同時對小體積、輕質量、高能量、高功率、無污染、長壽命電池的要求日益迫切，從而促進新的化學電源不斷涌現。新型電器的大規模使用，對電池性能提出了越來越高的要求，正極材料作為鋰離子電池組成中的一個重要部分，直接決定了電池體系性能的優劣。

層狀鋰錳正極材料LiMnO2放電容量可達190 mA·h/g以上，被認為是很有發展前景的正極材料［1-2］。但是其中的Mn3+很不穩定，難以對晶體結構起到穩定支撐作用，嚴重影響了其電化學性能的發揮。研究表明，通過摻入半徑和價態與Mn3+相近的Ni，可以有效提高LiMnO2的結構穩定性和循環性能，由此，系列正極材料LiNixMn1-xO2成為人們研究的熱點［3-5］。

筆者采用制備成本較低的前驅體碳酸鹽共沉淀法制備了具有層狀結構的鋰離子電池用正極材料Li［Ni1/2Mn1/2］O2，并對其進行了相應的表征及電化學性能測試。

1 實驗部分

1.1 Li［Ni1/2Mn1/2］O2的合成

采用共沉淀法制備 Mn0.5Ni0.5（CO3）2前驅體。 在常溫常壓下，按化學計量比 1∶1 將 Ni（NO3）2·6H2O、Mn（NO3）2配成混合溶液，將 1.5 mol/L 的 Na2CO3溶液和1 mol/L的NH3·H2O混合均勻。將兩種溶液并流加入到反應器中進行反應，控制體系pH為11，制得 Mn0.5Ni0.5（CO3）2沉淀。 將沉淀物在 80 ℃干燥，按照一定比例加入鋰鹽研磨混合，壓片，在480℃預燒結3 h。將預焙燒產物再研磨、壓片，在950℃焙燒12 h，得到鋰離子電池正極材料。

1.2 模擬電池體系的組成

將合成的樣品、炭黑和黏結劑按質量比90∶5∶5涂布，制作正極極片，以金屬鋰片為負極，以美國Celgard2400為隔膜，在手套箱中組裝模擬電池。電解液為 1 mol/L 的 LiPF6/EC-DMC（體積比 1∶1）。

1.3 儀器與測試

采用D/max-2500型X射線衍射儀對產物進行XRD分析；采用ESEM-XL30型電子掃描顯微鏡對產物進行形貌觀察；采用CT2001A型蘭電（Land）電池測試系統進行實驗電池的電性能表征，充放電電壓范圍為2.5～4.3 V。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1是合成樣品SEM照片。從圖1可以看出，合成的 Li［Ni1/2Mn1/2］O2樣品呈現較規則的球形形貌，粒徑在5～10 μm。產品形貌的球形化不僅使材料具有更高的振實密度，提高鋰離子電池的能量密度，而且也使得材料具有優異的加工性能，提高電極極片的涂布質量，有利于材料電化學性能的發揮。

圖1 合成樣品SEM照片

2.2 XRD分析

圖2是合成樣品XRD譜圖。由圖2可知，產物所有的衍射峰都與同是層狀結構的LiCoO2標準衍射峰位一一對應，表明材料同樣具有α-NaFeO2結構，屬六方晶系，R3m空間群。而且樣品的特征衍射峰峰形尖銳，強度大，說明材料結晶度高，層狀結構完整，有利于Li+的傳導。

圖2 樣品XRD譜圖

2.3 模擬電池評價

圖3為合成樣品首次充放電曲線，測試電流為10 mA/g。由圖3可知，樣品充放電曲線平滑，具有單一相反應特征，僅在3.75 V左右存在一個明顯的充放電平臺。材料首次充電比容量為176.8 mA·h/g，放電比容量為170.3 mA·h/g，具有很高的充放電效率。

圖4為樣品循環性能曲線，測試電流同樣為10 mA/g。由圖4可知，經20次循環，材料放電比容量由初始的170.3 mA·h/g衰減到 167.6 mA·h/g，容量保持率為98.4%，說明材料具有優異的循環性能。一般認為，LiMnO2結構不穩定，容易在循環過程中發生自歧化反應，造成容量衰減迅速。而Ni的加入對材料結構起到穩定作用，抑制了晶體結構向尖晶石轉化，減小自歧化反應的發生，從而有利于材料循環性能的提高。

圖3 產品首次充放電曲線

圖4 產品循環性能

3 結論

1）采用碳酸鹽前驅體共沉淀法合成微米級球形Li［Ni1/2Mn1/2］O2正極材料，通過 XRD 測試得知，樣品具有類似鈷酸鋰材料的層狀結構；2）從掃描電鏡照片可以看出，合成的樣品為球形，粒徑在5～10 μm，從而可推測該材料具有較高的能量密度和物理加工性能；3）由放電容量測試結果可知，樣品首次放電比容量超過170.3 mA·h/g，經過20次循環，容量保持率大于98%。

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