合成柱密度及觸媒參數(shù)對(duì)自銳性金剛石的影響①

張旺璽，李啟泉，王艷芝，劉磊

（中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南鄭州 451191）

合成柱密度及觸媒參數(shù)對(duì)自銳性金剛石的影響①

張旺璽，李啟泉，王艷芝，劉磊

（中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南鄭州 451191）

利用水霧化Fe70Ni30合金粉或FeMn合金粉與石墨混合原料，經(jīng)過(guò)還原與凈化處理，造粒并壓制成合成柱，用于自銳性金剛石的合成，研究了粉末觸媒的粒度、含氧量、觸媒與石墨的配比以及合成柱的壓制密度等工藝條件對(duì)合成自銳性金剛石粒度和形貌、單次產(chǎn)量以及沖擊韌性等的影響。結(jié)果表明，觸媒的含氧量對(duì)合成后金剛石的形貌有明顯影響，合成自銳性金剛石時(shí)控制觸媒的含氧量在0.08%～0.1%wt為佳；合成柱中觸媒的含量越高，金剛石單次產(chǎn)量越高，合成柱中觸媒含量在30%wt左右時(shí)所獲得金剛石的TI值達(dá)到最大；隨著合成柱密度的提高，金剛石的合成單次產(chǎn)量明顯提高，金剛石的沖擊韌性TI值也稍有提高。

自銳性金剛石；粉末觸媒；合成柱；合成工藝

觸媒的選擇是自銳性金剛石合成的重要工藝技術(shù)［3］，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)基本上都使用粉末觸媒合成壓塊直接合成自銳性金剛石產(chǎn)品，這樣就在更新、替代了過(guò)去片狀觸媒合成金剛石后，再通過(guò)分選得到自銳性金剛石的傳統(tǒng)工藝。傳統(tǒng)合成工藝中，使用NiMnCo觸媒，合成得到的是混合級(jí)磨料金剛石，經(jīng)過(guò)分選把晶形差、強(qiáng)度低的金剛石（RVD）用作樹(shù)脂金剛石砂輪原料。顯然，用這種金剛石制備的工具性能達(dá)不到最佳。為了直接合成制備自銳性金剛石，劉錫光［4］等研制了適合于六面頂壓機(jī)合成自銳性金剛石的專(zhuān)用觸媒，命名為R26觸媒，該觸媒是銅含量較高的鎳銅基固溶體合金，通過(guò)批量合成和制品磨削試驗(yàn)，合成得到的自銳性金剛石多呈表觀粗糙塊狀無(wú)定形聚晶，強(qiáng)度適中，與樹(shù)脂的結(jié)合好，磨削效果優(yōu)良。為了降低觸媒的成本，趙文東［5］等以Fe和Mn為主要成分，加入少量Ni元素，利用氣霧化方法研究制備了FeMnNi系列復(fù)合粉末觸媒，合成自銳性金剛石時(shí)石墨轉(zhuǎn)化率高達(dá)70%以上，合成的金剛石靜壓強(qiáng)度、沖擊韌性及形貌與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品相當(dāng)，而用之于制備的樹(shù)脂砂輪磨削效率比常規(guī)金剛石磨料砂輪提高了80%。本文采用觸媒和石墨為原料，經(jīng)還原和凈化處理、造粒、壓制成塊等工序用于自銳性金剛石的合成，主要研究了觸媒對(duì)合成金剛石單次產(chǎn)量、粒度和形態(tài)及產(chǎn)品性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

粉末觸媒與采用水霧化Fe70Ni30合金粉或FeMn合金粉；石墨采用98%鱗片狀天然石墨粉和2%人造石墨粉的混合物，粒度均為200目左右。

1.2 合成柱制備工藝

粉末觸媒經(jīng)還原處理與凈化處理的石墨混合造粒、壓制成塊，干燥保存、備料用于自銳性金剛石的合成。

1.3 金剛石合成與測(cè)試

采用6×18MN六面頂壓機(jī)用于自銳性金剛石合成，合成壓力94MPa，電流3400A，時(shí)間260s。用MS－2000E激光粒度分析儀進(jìn)行粒度分析；觸媒氧含量采用IRO－Ⅱ型定氧儀測(cè)試；利用MG10081－2型顯微鏡進(jìn)行組織形貌觀察；按照J(rèn)B／T10987－2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行沖擊韌性TI測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 觸媒含氧量對(duì)合成金剛石形態(tài)的影響

觸媒材料一直是人們研究金剛石合成的重點(diǎn)，實(shí)踐證明，金剛石粒度、色澤、晶形、雜質(zhì)的含量和金剛石單次產(chǎn)量等與觸媒材料關(guān)系密切。在合成壓力和合成溫度大致相同的條件下，對(duì)于Fe70Ni30或NiMn觸媒來(lái)說(shuō)，用含氧量為0.02%～0.04%wt.的粉末觸媒合成出來(lái)的金剛石為黃色，形狀規(guī)則，透明度高，其中90%為六面體或六—八面體，如圖1.a所示。用高含氧量的粉末觸媒合成出來(lái)的自銳性金剛石為灰黑色，形狀不一致，三角形偏多，如圖1.b。繼續(xù)提高含氧量，當(dāng)采用含氧量大于0.08%wt.的粉末觸媒時(shí)，合成出來(lái)的金剛石為黑色，如圖1.c，合成出的金剛石多為團(tuán)粒狀自銳性金剛石。但是，由于氧含量的增加會(huì)影響觸媒的活性，金剛石合成單次產(chǎn)量降低，因此，合成自銳性金剛石用觸媒的氧含量以控制0.08%～0.1%wt.為佳。

圖1 不同氧含量的觸媒合成的金剛石照片a，含氧量0.03%wt.；b，含氧量0.06%wt.；c含氧量0.09%wtFig.1 The photos of diamond synthesized by catalyst powder with different oxygen content

2.2 觸媒含量對(duì)金剛石單次產(chǎn)量的影響

我國(guó)金剛石單晶合成過(guò)去普遍采用Ni70Mn25Co5片狀觸媒，合成柱中觸媒與石墨的比例是70／30 wt.左右。而我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中采用粉末觸媒工藝，以Fe70Ni30粉末觸媒為例，將不同比例的石墨和觸媒按工藝要求制成合成柱，組裝好合成塊以后，在Y500型六面頂壓機(jī)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，合成時(shí)間為260s，保持合成工藝參數(shù)不變，改變粉末觸媒與石墨的配比，研究對(duì)自銳性金剛石合成的單次產(chǎn)量影響，如圖2所示。可以看出，在粉末觸媒合成柱中，自銳性金剛石的單次產(chǎn)量隨著觸媒含量的增加而增加，在20%～30%wt.范圍內(nèi)，增加明顯，而當(dāng)含量大于30%wt.以后，增加趨勢(shì)變緩。因此，合成柱中以Fe70Ni30粉末觸媒含量為35%wt.左右的比例比較合適，能達(dá)到兼顧產(chǎn)量和控制成本的目的。

圖2 粉末觸媒含量對(duì)金剛石單次產(chǎn)量的影響Fig.2 Influence of powder catalyst content on diamond yield per unit

2.3 觸媒含量對(duì)金剛石性能的影響

在Fe70Ni30粉末觸媒合成自銳性金剛石的工藝中，觸媒含量不同對(duì)金剛石品質(zhì)的影響是通過(guò)觸媒所含雜質(zhì)作用于金剛石的，主要反映在金剛石的粒度和TI值上。對(duì)合成的金剛石過(guò)120／140目篩分，選取篩上物進(jìn)行分析檢測(cè)，合成柱觸媒不同含量對(duì)金剛石TI值的影響見(jiàn)圖3。可以發(fā)現(xiàn)，合成柱中觸媒含量在30%wt.左右時(shí)所獲得金剛石的TI值達(dá)到最大，然后有降低趨勢(shì)。觸媒含量少時(shí)，一粒觸媒不足形成一顆一定粒度金剛石的包膜，金剛石長(zhǎng)大時(shí)包膜會(huì)破裂，破裂的地方金剛石停止生長(zhǎng)成為有缺陷的單晶，同時(shí)包膜有可能復(fù)合，金剛石在此晶面上繼續(xù)生長(zhǎng)，從而包裹進(jìn)外來(lái)雜質(zhì)；觸媒含量多時(shí)，金剛石形核難以控制，金剛石在形核初期存在“熔聚”現(xiàn)象，即多顆觸媒“晶胚”熔聚在一起成為一顆金剛石晶核，這種晶核太多有可能相互“碰撞”，從而影響兩顆金剛石的包膜，故金剛石不能獨(dú)自勻速生長(zhǎng)，容易包裹進(jìn)雜質(zhì)和晶面形成缺陷，甚至產(chǎn)生連晶。自銳性金剛石的應(yīng)用決定了其不需要太高的TI值，否則對(duì)金剛石的自銳性有負(fù)面影響；TI值太低，金剛石又不耐磨，一般認(rèn)為T(mén)I值在10左右比較好。

圖3 合成柱觸媒不同含量對(duì)金剛石TI值的影響Fig.3 Influence of different catalyst conten TiN synthesizing capsule on TI value of diamond

2.4 粉末觸媒粒度對(duì)合成金剛石粒度的影響

合成自銳性金剛石時(shí)，對(duì)Fe70Ni30粉末觸媒的粒度有一定的要求。表1為合成柱中觸媒含量在35%wt.時(shí)的觸媒粒度差異對(duì)金剛石產(chǎn)品粒度的影響，觸媒粒度在120／170目時(shí)，容易合成出粗粒度的金剛石。粒度太粗可以放大到“塊狀”觸媒，在觸媒著床上能生長(zhǎng)出多顆金剛石，容易產(chǎn)生連晶和聚晶，且單晶顆粒比較細(xì)小，而且在混料時(shí)容易使觸媒產(chǎn)生“偏聚”現(xiàn)象；如果觸媒粒度太細(xì)，單位體積內(nèi)觸媒顆粒數(shù)量太多，“晶胚”數(shù)量太多，形核數(shù)量難以控制，金剛石長(zhǎng)大過(guò)程中兩顆金剛石之間容易相互影響爭(zhēng)奪“碳源”，金剛石不可能長(zhǎng)得很大。此外，觸媒粒度太細(xì)其表面能大，還容易氧化，不易保存，甚至?xí)a(chǎn)生“自燃”現(xiàn)象。

表1 觸媒粒度不同對(duì)金剛石粒度的影響Table 1 Influence of different catalyst grains on diamond grains

2.5 合成柱壓制密度對(duì)合成金剛石的影響

球狀Fe70Ni30粉末觸媒與磷片狀天然石墨作為合成柱的組成成分合成金剛石，其壓制的密度要求在2.90g／cm3以上，這種密度大于外圍的葉蠟石、白云石或CaO管的密度（2.60g／cm3左右）。隨著金剛石的形核和長(zhǎng)大，石墨向金剛石轉(zhuǎn)變過(guò)程中，體積縮小。合成柱密度大，有利于合成金剛石壓力的傳遞和合成的穩(wěn)定。

圖4為不同密度合成柱合成金剛石的情況，可以看出，隨著合成柱密度的提高，金剛石的合成單次產(chǎn)量明顯提高，金剛石的沖擊韌性TI值有所提高，但提高的幅度不大。合成壓力降低，合成電流略升。因此，合成柱密度的提高有利于金剛石的合成。因?yàn)榉勰褐瓶偸谴嬖谝欢ǖ臍饪茁剩@種氣孔率為金剛石生長(zhǎng)提供的空間是足夠的，氣孔率少，密度高，有利于石墨在金剛石形核處熔聚，為其生長(zhǎng)提供充足的碳源。并且空氣殘留在合成柱的比例減少，對(duì)觸媒和石墨的防止氧化是有利的。但要注意的是壓制密度愈高，卸壓后的尺寸反彈量愈大，尺寸難以做到統(tǒng)一，不利于組裝。

圖4 不同密度合成柱合成金剛石的單次產(chǎn)量和沖擊性能Fig.4 Yield per unit and impact properties of diamond synthesized with different density capsule

3 結(jié)論

（1）粉末觸媒的含氧量對(duì)合成后金剛石的形貌有明顯影響，合成自銳性金剛石時(shí)控制觸媒的含氧量在0.08%～0.1%wt.為佳。觸媒粉末粒度在120／170目混合粒度時(shí)，容易合成出粗粒度的金剛石。

（2）合成柱中以觸媒和天然石墨為主要原料，觸媒的含量越高，金剛石單次產(chǎn)量越高，合成柱中觸媒含量在30%wt.左右時(shí)所獲得金剛石的TI值達(dá)到最大，然后有降低趨勢(shì)。

（3）隨著合成柱壓制密度的提高，金剛石的合成單次產(chǎn)量明顯提高，而金剛石的沖擊韌性TI值提高不顯著。

致謝：本項(xiàng)目得到河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃（102300410204），河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃（12A430024）和鄭州市科技領(lǐng)軍人才項(xiàng)目資助。

［1］ 王秦生，宋誠(chéng).CSD金剛石磨料的研制［J］.金剛石與磨料磨具工程，2005，25（1）：1－3.

［2］ 史冬麗，趙延軍，李克華，等.自銳性金剛石樹(shù)脂砂輪磨削性能的研究［J］.金剛石與磨料磨具工程，2005，147（3）：59－61.

［3］ 許斌.金屬包膜的微觀結(jié)構(gòu)及其在高溫高壓合成金剛石中的作用［D］.山東大學(xué)，2003.

［4］ 劉錫光，曾秋娥，曾維勇，皮飛鵬.合成自銳性磨料級(jí)金剛石用觸媒研究［J］.礦業(yè)工程，1993，13（1）：57－62.

［5］ 趙文東，徐駿，張少明，等.合成自銳性金剛石用低成本觸媒研究［J］.金剛石與磨料磨具工程，2010，30（4）：7－12.

Effects of powder catalyst capsule on synthesizing self－sharpening diamond

ZHANG Wang－xi，LI Qi－quan，WANG Yan－zhi，LIU Lei
（School of Materials and Chemical Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou451191，Henan）

Self－sharpening diamonds were synthesized using the mixture of water atomized Fe70Ni30or FeMn alloy and graphite powders as raw materials，which were reduced，purified，granulated and compressed to prepare powder catalyst capsule.The influences of some key parameters（such as grain and oxygen content of powder catalyst，ratio of catalyst and graphite powders and compressed density of the powder catalyst capsule）on the size and morphology，production and impact strength（TI）of diamonds were researched.The results show that oxygen content of powder catalyst apparently influenced the morphology of diamonds，in which should be controlled in the range of 0.08～0.1%w，and the production per time and TI increased with increase of powder catalys TiN capsule，in which TI reached a maximum point when oxygen content of powder catalyst was 30%w.It was also shown that the production of diamonds greatly increased，however，TI increased little，when compressed density of powder catalyst capsule was increased.

self－sharpening diamonds；powder catalyst；capsule；synthesis technology

TQ164

A

1673－1433（2012）04－0001－04

金剛石是最主要的超硬材料，硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好。采用磨料級(jí)金剛石超硬材料制造的樹(shù)脂砂輪具有磨削效率高、自銳性好、加工成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷、硬質(zhì)合金等硬脆材料的磨削加工。自銳性金剛石的特點(diǎn)是金剛石磨粒由多個(gè)亞穩(wěn)態(tài)金剛石微晶聚結(jié)而成團(tuán)粒狀顆粒［1］，形狀不如金剛石單晶規(guī)則，呈各種凸凹粗糙表面，磨削時(shí)由于應(yīng)力的作用，外部微晶粒在逐層脫落的同時(shí)，露出新的鋒利切削刃，而且磨削力小，被加工工件表面粗糙度低。史冬麗等［2］認(rèn)為自銳性金剛石樹(shù)脂砂輪的磨削比要比普通金剛石樹(shù)脂砂輪高60%左右。

2012－06－10

張旺璽（1967－），男，博士后，教授，主要從事功能樹(shù)脂復(fù)合材料的制備、改性和應(yīng)用研究。