張 曼

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

水熱合成三棱柱形Y2O3:Eu及發(fā)光性質(zhì)研究

張 曼

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

稀土化合物由于其獨(dú)特的4f層電子結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移的多種方式，從而使之具有獨(dú)特的光、電、磁學(xué)性質(zhì)，稀土納米材料的合成研究已成為當(dāng)前納米材料研究領(lǐng)域的重要課題.在本篇論文中主要采用水熱法合成納米微粒.將密閉反應(yīng)器置于水溶液中進(jìn)行加熱，使反應(yīng)體系中產(chǎn)生一個(gè)高溫高壓的環(huán)境，從而合成三棱柱形Y2O3:Eu.然后，通過X-粉末衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光光譜（PL）對產(chǎn)品物相結(jié)構(gòu)、形貌和熒光性能進(jìn)行了表征，同時(shí)對比不同沉淀劑、pH值、反應(yīng)物的濃度對Y2O3:Eu的影響.結(jié)果表明：用氨水將Y2O3:Eu的pH調(diào)為8時(shí)，生成物形貌獨(dú)特，為三棱柱形，直徑約為1微米，長約2微米，該產(chǎn)品的發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移，激發(fā)光譜發(fā)生紅移.

水熱法；Y2O3:Eu；發(fā)光性質(zhì)

納米材料通常是指由l～l00nm之間的粒子組成的材料，由于其介觀效應(yīng)而表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使納米材料具有不同于常規(guī)固體的性能特點(diǎn)，80年代初期納米材料這一概念形成以后，世界各國對這種材料給予極大關(guān)注.它所具有的獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，使人們意識到它的發(fā)展可能給物理、化學(xué)、材料、生物、醫(yī)藥等學(xué)科的研究帶來新的機(jī)遇，因此納米材料的應(yīng)用前景十分廣闊.

稀土元素由于其獨(dú)特的4f層電子結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移的多種方式，從而使之具有獨(dú)特的光、電、磁學(xué)性質(zhì)，尤其是稀土元素具有一般元素所無法比擬的光譜學(xué)性質(zhì)，使稀土發(fā)光材料的應(yīng)用格外引人注目.稀土元素納米化后，表現(xiàn)出許多特性，如小尺寸效應(yīng)、高比表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、極強(qiáng)的光、電、磁性質(zhì)、超導(dǎo)性、高化學(xué)活性等，這些特性能大大提高材料的性能和功能，開發(fā)出許多新材料.因此稀土納米材料的合成研究已成為當(dāng)前納米材料研究領(lǐng)域的重要課題.

水熱法是一種用來合成具有獨(dú)特性質(zhì)的新型納米材料的有效方法，是指在特制的密閉反應(yīng)器中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生一個(gè)高溫高壓的環(huán)境，從而進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備的一種有效方法[1].（目前，）利用這種方法已合成了許多現(xiàn)代無機(jī)材料，包括微孔材料、快離子導(dǎo)體、化學(xué)傳感材料、復(fù)合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非線性光學(xué)材料、復(fù)合氟化物材料和金剛石等.此外，水熱合成在生物學(xué)和環(huán)境科學(xué)中也有重要應(yīng)用.

Y2O3屬于立方晶系，具有一系列優(yōu)良的性能，如耐熱、抗腐蝕、高溫穩(wěn)定性好、高介電常數(shù)等等，是一種很好的發(fā)光基質(zhì)材料.近年來，在稀土摻雜中，Y2O3:Eu引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注.Y2O3:Eu是一種重要的紅色發(fā)光材料，由于它發(fā)光效率高，有較高的色純度和光衰特性，已被廣泛用于制作三基色熒光燈、節(jié)能熒光燈、復(fù)印燈和紫外真空激發(fā)的氣體放電彩色顯示板[2].為了進(jìn)一步探索和提高這種高效發(fā)光材料的發(fā)光性能和應(yīng)用價(jià)值，近年來已有許多人采用了多種方法進(jìn)行制備以及性能研究.通常是采用高溫固相反應(yīng)合成[3]，如微波熱合成法[4]，溶膠 - 凝膠技術(shù)[5]、共沉淀法[6]、燃燒法[7-9]模板法[10]、化學(xué)氣相沉積法[11]等合成方法，在本篇論文中采用水熱法合成三棱柱形Y2O3:Eu，同時(shí)對比不同沉淀劑、pH值、反應(yīng)物濃度對Y2O3:Eu的影響，并探討形成機(jī)理及其光學(xué)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化銪（Eu2O3）：4N上海躍龍有色金屬有限公司；

氧化釔（Y2O3）：4N上海躍龍有色金屬有限公司；

硝酸溶液：6mol/L；

NaOH溶液：5%（質(zhì)量比）；

氨水：5%（質(zhì)量比）；

尿素；

正說到這里，一名女士悄悄地走了進(jìn)來，在布萊德先生耳邊說了一句話，布萊德先生于是站起身來，說：“不好意思，有一件急務(wù)，需要我出去一下，很對不起，請稍等。”

六次甲基四胺；

乙醇：分析純；

儀器：X-粉末衍射 (XRD)采用德國D8 ADVANCE BRUKER X射線粉末衍射儀 (XRD)(Cu Kα 線 λ=1.54056魡，管電流 20mA，管電壓 40kV，掃描角度10°≤2θ≤70°)進(jìn)行物相表征,掃描速度 0.04°·s-1；

掃描電子顯微鏡 (SEM)(JEOL-JSM-6390LV,30kV)；

熒光分光光度計(jì)(PL)（FP-6200spectrofluorimeter JASCO,Japan)；

恒溫磁力攪拌器，型號：85-2，上海司樂儀器廠；

離心機(jī)，型號：上海手術(shù)器械廠；

真空干燥箱，型號：DZF-6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司；

馬弗爐，型號：RJX-8-13型高溫箱型電爐；

pH計(jì)；

1.2 樣品制備

分別將一定量的氧化釔和氧化銪溶于濃硝酸中，配成0.2mol/L硝酸鹽溶液.取2.85mL硝酸釔和0.15mL硝酸銪溶液混合，加10.5mL的二次蒸餾水，用氨水將pH值調(diào)為8，攪拌15分鐘，轉(zhuǎn)移到20ml反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜并將其置于烘箱中，溫度為180℃，反應(yīng)24小時(shí).然后在空氣中自然冷卻，用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌數(shù)次，在60℃真空干燥6個(gè)小時(shí)，然后在馬弗爐中900℃熱處理得 Y2O3：Eu[12].

1.3 樣品表征

采用德國D8 ADVANCE BRUKER X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品的物相進(jìn)行表征；將部分上述制備的樣品分散在雙面導(dǎo)電膠上，用掃描電鏡(SEM)對產(chǎn)品的形貌進(jìn)行考察；將部分上述制備的樣品，放入樣品槽，壓實(shí)，在FP-6200熒光分光光度計(jì)檢測其光致發(fā)光性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射物相分析（XRD）

將上述制備的Y2O3:Eu粉末進(jìn)行XRD表征.樣品的X-射線衍射物相分析（X-ray diffraction,XRD）采用德國D8 ADVANCE BRUKER X射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行物相表征，掃描速度0.04°·s-1.所得的XRD圖譜如圖1所示.其衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡74-1828(A)相符.由此可見，產(chǎn)品為體心立方結(jié)構(gòu)的 Y2O3：Eu，其組成為(Y0.95Eu0.05)2O3.圖譜中，并沒有出現(xiàn)Eu2O3的衍射峰，這證明Eu2O3已經(jīng)完全進(jìn)入了Y2O3的晶格中.

圖1 三棱柱形Y2O3：Eu的XRD圖譜

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2為用氨水將pH值調(diào)為8，反應(yīng)24h后的SEM照片，由圖可知：產(chǎn)物形貌尺寸均一，且分散性良好，其橫截面為三角形,整體為獨(dú)特的三棱柱形，直徑約為1微米，長約2微米.根據(jù)圖2b單個(gè)放大的照片，可清晰地發(fā)現(xiàn)，這些三棱柱是由更小的棒狀晶體聚集而成，這些棒的寬度約為200納米長度約為2微米.為了解該結(jié)構(gòu)的形成過程，我們進(jìn)行了平行試驗(yàn)，對反應(yīng)時(shí)間分別為2h、2.5h、3.5h實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果觀察.實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)進(jìn)行2h后，生成無規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，在2.5h后，由于各向異性對生長的控制，無規(guī)則片狀物沿著一個(gè)生長活性較大的晶面迅速生長并形成為棒狀晶體，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到3.5h時(shí)，棒通過自組裝形成三棱柱結(jié)構(gòu)，這可能與棒狀晶體具有較大的表面能有關(guān).

圖2 三棱柱形Y2O3:Eu的SEM圖

2.3 熒光光譜（PL）分析

室溫下以610nm作檢測波長，在250nm處有一個(gè)以此為中心的寬激發(fā)帶，對應(yīng)于Eu3+和O2－的電荷遷移態(tài)(CTS)吸收，表明樣品在紫外光激發(fā)下有強(qiáng)的吸收，而且激發(fā)光譜中電荷遷移態(tài)明顯紅移.這與 Konarad A[13]、Zhai Yongqing[14]等報(bào)道相符.在Y2O3中Eu3+取代基質(zhì)中的Y3+，與晶格中的O2－離子形成復(fù)離子.由于Eu3+為4f6電子組態(tài)，因此負(fù)離子O2－上的2p電子有可能向Eu3+上轉(zhuǎn)移，形成電荷遷移態(tài).CTS能量的高低，與負(fù)離子對電子的束縛力有關(guān).在納米氧化物材料中一般缺氧，在材料的界面中缺氧情況更加嚴(yán)重，使Eu—O間電子云較常規(guī)尺度晶體中的Eu—O電子云更偏向Eu3+離子，受到激發(fā)時(shí)，電子從O2－離子向Eu3+離子遷移更容易發(fā)生，所需能量更低，因而CTS激發(fā)峰發(fā)生紅移.

Y2O3:Eu發(fā)光材料，發(fā)光源于Eu3+離子的4f電子能級間的躍遷，即Eu3+離子原本簡并的4f電子能級因電子自旋軌道耦合形成5DJ、7FJ等能級.Eu3+離子的最低激發(fā)態(tài)為5D0，通常都是從這里開始向下躍遷，產(chǎn)生發(fā)光.圖3為250nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜.其中最強(qiáng)的5D0—7F2躍遷位于612nm，與Y2O3:Eu材料[15]相比，主峰明顯藍(lán)移，這可能與晶體場的變化有關(guān).

圖3 三棱柱形Y2O3：Eu的熒光圖

2.4 機(jī)理討論

2.4.1 沉淀劑對形貌的影響

通過對比平行實(shí)驗(yàn)，研究不同沉淀劑對樣品形貌的影響.在其它條件不變的情況下，分別加入一定物質(zhì)的量的氫氧化鈉和氨水，將pH值調(diào)為8.圖4中a為用氫氧化鈉調(diào)pH值為8的SEM照片，由圖可知：產(chǎn)物形貌不均一，為無規(guī)則的片和棒組成的混合物.圖4中b為用氨水調(diào)pH值為8的SEM照片，從圖中我們可以清楚的看出：產(chǎn)物結(jié)晶完好、為分散性均勻的三棱柱形Y2O3:Eu，直徑約1微米，長約2微米.圖4中c和d分別為六次甲基四胺和尿素作為沉淀劑的SEM照片，從圖中可看出，當(dāng)用六次甲基四胺為沉淀劑時(shí)，在100℃下水熱反應(yīng)12小時(shí)后形成形貌不均一的花狀團(tuán)簇，直徑約為8微米；每一個(gè)團(tuán)簇都是由更小的薄片構(gòu)成的.當(dāng)超聲半小時(shí)或300℃煅燒2小時(shí)后這種團(tuán)簇會分散開，可見這種形貌并不穩(wěn)固，花狀團(tuán)簇的形成可能是由薄片之間的表面吸附所引起.當(dāng)用尿素作為沉淀劑時(shí)，在180℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)后最終生成為直徑約250nm粒徑較為均一的納米球，300℃煅燒2小時(shí)后其形貌未發(fā)生變化，由于較高的表面能這些小球比較容易團(tuán)聚，但是較高的比表面積也預(yù)示了這個(gè)種形貌的產(chǎn)品可能具有較高的物理化學(xué)活性.

圖4 SEM照片

通過一系列實(shí)驗(yàn)對比可知，不同沉淀劑對樣品形貌有很大的影響，當(dāng)用氨水調(diào)節(jié)pH值或者用尿素作為均勻沉淀劑時(shí)可得到粒徑較為均一的產(chǎn)物；當(dāng)選用氫氧化鈉和六次甲基四胺時(shí)僅能形成片狀的晶體.

2.4.2 pH對形貌的影響

pH不同時(shí)，其形貌及粒徑大小也會發(fā)生變化.當(dāng)用氨水將pH值調(diào)為8時(shí)，其形貌為三棱柱形，直徑約1微米，長約2微米，長徑比為2（如圖2-b）.當(dāng)用氨水將pH值調(diào)為10時(shí)，如圖5a所示：形貌為棒狀，直徑約0.5微米，長約3微米.從圖中可以清楚的看出：這些棒是由許多直徑更小，大小相等的棒堆積而成的.這可能是在反應(yīng)開始時(shí)，首先形成直徑比較小的棒，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些棒逐漸堆積成粒徑較大的棒，其具體形成機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究.從圖5b可知：這些棒大小不一.可見，pH值對反應(yīng)的過程有著較大的影響.通過對不同反應(yīng)試驗(yàn)時(shí)間的產(chǎn)物形貌分析，這種棒狀物的生成方式和橫截面為三角形三棱柱的生長方式類似，也都是先形成片狀物，再形成棒狀晶體，最后這些形成的棒通過自組裝形成更大粒徑的棒.可能在不同反應(yīng)pH值條件下，OH－在生成的棒的表面分布的差異，引起了棒堆積方式的差異，從而形成了兩種不同形貌產(chǎn)物，可見pH值對形成三棱柱形貌晶體起著至關(guān)重要的作用.

圖5 SEM照片

2.4.3 濃度對形貌的影響

Y3+的濃度對樣品的形貌及粒徑大小起著重要的作用.圖6中的a、b分別是在時(shí)間、pH值等其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)保持不變的條件下，Y3+不同濃度的SEM照片.圖6-a是在Y3+的濃度為0.06mmolL-1的SEM照片，由圖可知：當(dāng)Y3+的濃度較高時(shí)，為大小不均一的塊狀顆粒；圖6-b是在Y3+的濃度為0.0075mmolL-1的SEM照片，當(dāng)Y3+的濃度較低時(shí)，為規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，大小約為1微米.這可能因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)物的濃度較大時(shí)，成核較多，易生成具有較大粒徑的塊狀顆粒，而當(dāng)反應(yīng)物濃度過小時(shí)，成核速度較慢，在反應(yīng)的最初形成較少的晶核，從而易生成較大的顆粒.

圖 6a)為Y3+的濃度0.06mmolL-1的SEM圖片6b)為Y3+的濃度0.0075mmolL-1的SEM圖片

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

在納米材料合成中，不同的形貌、尺寸往往對納米材料的性能具有較大影響，因此尋求稀土化合物低維納米結(jié)構(gòu)的形貌可控合成方法，對理論研究和實(shí)際應(yīng)用都具有重要意義.本篇論文中主要采用水熱法合成納米微粒，在水溶液中合成分散均勻，高產(chǎn)率的三棱柱形Y2O3:Eu，在這種方法下形成的三棱柱形Y2O3:Eu的平均直徑為1微米，長約2微米.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同沉淀劑、pH值，反應(yīng)物的濃度對Y2O3:Eu的形成起重要作用.水熱法加速了反應(yīng)的速率，使產(chǎn)物無團(tuán)聚、分散性好、并使粒徑較均一.通過一系列的實(shí)驗(yàn)表明：水熱條件下、Y3+的濃度為0.03mmolL-1、用氨水調(diào)pH值為8時(shí)，是制備粒徑均一三棱柱形Y2O3:Eu最佳反應(yīng)條件.該產(chǎn)品與其它納米材料相比，其發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移，激發(fā)光譜發(fā)生紅移.

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