25 kt/a無水氟化氫裝置的優(yōu)化設計總結

徐建國 周貞鋒 應學來

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

采用螢石和硫酸反應來生產無水氫氟酸（AHF），在我國已有50多年的歷史。經過我國工程技術人員的不懈努力，經歷自主開發(fā)、引進國外技術、引進技術消化吸收，氟化氫的生產裝置從無到有、從小到大、由弱到強逐步發(fā)展起來，目前部分企業(yè)AHF生產技術已達到國際先進水平[1]。

“螢石粉-硫酸”轉爐法是目前生產AHF的主要方法，截至2012年9月底，我國氟化氫產能達到了1 500 kt/a多，其中只有20 kt/a是以氟硅酸作原料[1]。現在，國內已有AHF生產線90多條，從生產規(guī)模上來看，小的只有3 kt/a，大的已達25 kt/a；從原材料（硫酸+螢石粉）消耗上來看，好的企業(yè)每噸AHF消耗4.65 t，差的達5.8 t。其他指標也是各有特色，參差不齊。

工業(yè)和信息化部于2011年2月發(fā)布了《氟化氫行業(yè)準入條件》，明確規(guī)定：新建氟化氫生產企業(yè)的總規(guī)模不得低于50 kt/a，新建AHF生產裝置單套生產能力不得低于20 kt/a[2]。2011年4月底發(fā)布的《氟化工產業(yè)調整指導目錄（2011）》中，把新建氟化氫裝置列入“限制類”項目；而且5 kt/a以下工藝技術落后和污染嚴重的氫氟酸裝置進入了“淘汰類”。

早在20年前，我國通過引進國外先進技術，使AHF行業(yè)的整體技術水平得到了很大提高，同時也得到了一些重要數據資料；國內工程技術人員通過對引進技術的消化吸收，在技術、裝備、操作等方面形成了幾種不同的具有中國特色的工藝流程和生產技術。但在一些技術工藝和裝置設備的運用上，爭議較多，難辨真?zhèn)巍?/p>

這些年來，我國氟化工行業(yè)雖然得到了飛速發(fā)展，成為國民經濟的重要支柱，但我國一直沒有設立專門的科研機構進行氟化氫的基礎研究，對氟化氫生產裝置的設計缺乏理論指導，也缺乏系統(tǒng)性；少數科技人員通過實驗室試驗或翻譯國外資料，發(fā)表了有關螢石粉與硫酸的反應機理、反應速率、狀態(tài)變化、相關反應曲線等的論文，但可查到的國內文獻資料還不到5篇。

針對國內氟化氫生產線普遍存在的單套裝置產能小、原料浪費大、能源消耗高、設備腐蝕嚴重、安全事故頻發(fā)和三廢排放不達標等諸多問題，筆者所在公司以基礎研究和實驗的數據為第1手資料，結合國內外各種先進工藝技術，對氟化氫生產裝置進行優(yōu)化組合設計，形成了完整的AHF生產技術軟件包。

1 優(yōu)化設計理念及基礎工作

設計理念：以安全生產和環(huán)境保護為首，盡最大努力節(jié)能降耗，自動化控制程度高，與國內的裝置制造水平相符合，投資省、運行和維護費用低。

以 “螢石粉-硫酸”為原料的轉爐法工藝生產AHF，在今后較長時期內仍然會占據主流地位。因此，完善和優(yōu)化“螢石粉-硫酸”轉爐法生產AHF的工藝技術，對我國氟化工行業(yè)發(fā)展健康發(fā)展有著重要意義。

筆者在查閱了國內外文獻資料全面掌握氟化氫生產的基本理論知識的基礎上，進行了“螢石粉-硫酸”在不同溫度、不同反應時間、不同配比下的化學反應試驗，詳細記錄了試驗的過程和結果，為反應器系統(tǒng)的優(yōu)化設計奠定基礎。走訪多家氟化氫生產企業(yè)，深入了解我國現階段各種氟化氫生產線存在的實際問題、技術分歧和多種不同觀點，比對一些運行狀態(tài)較好生產線的優(yōu)缺點，充分吸收國內不同觀點和技術分歧中的可取之處。通過計算機對一些重要參數進行模擬測試。

結合國家產業(yè)政策，確定設計的單套AHF裝置產能為25 kt/a。通過質能平衡計算、工藝和儀表管道流程圖（PI&D）設計、非標設備條件圖設計、標準設備和儀表選型、工藝操作參數等的全面完善和改進，形成了25 kt/a AHF生產線的技術軟件包。同時，還對AHF生產裝置關鍵單元（如AHF精制等）進行了ASPEN PLUS工藝流程優(yōu)化模擬、設備平立面布置和配管的電腦建模優(yōu)化校核。

2 各單元優(yōu)化設計內容

2.1 熱風循環(huán)系統(tǒng)

熱風循環(huán)系統(tǒng)的工作流程是：循環(huán)回用的次熱風與燃燒爐煤氣燃燒后的熱氣流混合為高溫熱風（600～650℃）進入轉爐夾套，加熱轉爐后成為次熱風（300～450℃）進入高溫風機加壓，一部分重新進入燃燒爐，另一部分與新鮮空氣逆流換熱后（溫度約為150～180℃）排入螢石粉烘干系統(tǒng)，作為螢石粉烘干的補充熱源；加熱后的新鮮空氣（溫度約為120～150℃）進入燃燒爐作為燃燒空氣。

經估算，由于廢棄熱風的重新利用，每年可節(jié)約標煤110 t。同時，氟化氫熱風循環(huán)系統(tǒng)不設排放煙囪，與螢石粉烘干爐共用1個煙囪。

2.2 硫酸計量單元

1)98%硫酸。質量分數為98%的硫酸計量為雙重計量并舉的方式，一是98%硫酸計量槽（也稱為中間槽）配稱量模塊（即電子稱），進行模擬計量，DCS可看到槽的液位；二是在出口管道上設置“變頻泵+流量計”的方式進行精確計量和配料，并與螢石粉進料裝置聯鎖。

工作時98%硫酸的流經線路為：98%硫酸計量槽→變頻泵→流量計→硫酸吸收塔→洗滌塔→預洗滌塔→預洗滌酸循環(huán)槽→循環(huán)泵→煙酸反應器（也稱為混酸反應器）→預反應器（與螢石粉混合并部分反應后）→進入轉爐。

2)105%硫酸。質量分數為105%的硫酸計量方式及聯鎖與98%酸相同。工作時105%硫酸的流經線路為：105%硫酸計量槽→變頻泵→流量計→煙酸反應器（與預洗滌酸混合后）→預反應器→進入轉爐。

該設計的計量方式比采用計量泵精度更高，只要在DCS上設定流量值及變動范圍，程序將自動調節(jié)變頻泵的運行頻率，使流量保持在設定值，從而確保了硫酸計量的準確性和可操控性。同時，硫酸與螢石粉加料實現自動化聯鎖，使酸粉比始終處于設定值，對于降低消耗大有好處。

2.3 螢石粉單元

該單元的工作流程是：濕螢石粉→烘干爐→埋刮板機→斗式提升機→螺旋輸送機→螢石粉大料倉→螺旋輸送機→螢石粉小料倉→失重式稱重給料機→螺旋輸送機→預反應器（與硫酸混合并部分反應后）→進入轉爐。

失重式稱重給料機有信號接入DCS，可進行鼠標操控；同時還在DCS上設定程序，與硫酸加料系統(tǒng)實現自動聯鎖，保證了酸粉配比的精確性。

同時，提倡熱粉熱用，以節(jié)約能源；螢石粉烘干爐出來的高溫熱粉（約200℃），通過輸送裝置直接進入螢石粉料倉，并對輸送裝置及料倉進行保溫，既防止粉料因冷卻凝結水而引起結塊，導致下料不暢，又使螢石粉保持較高的溫度，可節(jié)省反應時的能耗。

2.4 預反應器單元

對于是否采用預反應器，國內存在著不同的觀點；有人認為預反應器很好，既可提高反應效率，又對轉爐有很好的保護作用，雖然投資增大，運行時能耗增加，但還是很劃算的；也有人認為預反應器作用不大，只要把轉爐加長或者有內返渣，就勝過預反應器；還有人認為預反應器不好，要堵塞，高能耗，投資也太大。

筆者等認為預反應器應該成為氟化氫反應系統(tǒng)必不可少的設備，設置預反應器可使轉爐的效率提高約25%以上。

但從國外引進技術的預反應器確實存在一些問題，以10 kt/a氟化氫生產線配套的預反應器為例：1)投資大，大約需要300多萬元人民幣；2)結構復雜，設備制造與設備維護的難度都較大，預反應器中的捏合輸送螺旋，既有回轉運動，又有軸向運動；螺旋殼外還有蒸汽加熱夾套，運行時需蒸汽加熱；3)動力消耗大，電機功率75 kW；4)進料與轉速控制不當時，會產生堵塞現象，而且堵塞物不易清理。

螢石粉與硫酸反應要經過 “稀漿狀→濃糊狀→散粒狀→半干狀→濃糊狀→散粒狀→干粉狀”等狀態(tài)，前3種狀態(tài)，反應迅速，攪動比較容易，但腐蝕強度大；第4種狀態(tài)是一種從松散進入結塊的狀態(tài)，攪動難度明顯增大。

因此在設計反應系統(tǒng)時，預反應器內的反應過程為“稀漿狀→濃糊狀→散粒狀”，在散粒狀時把物料送進轉爐。一是讓初期的劇烈反應在預反應器內完成，可大大減輕轉爐的反應負荷，設計轉爐時可縮小轉爐的容積；二是把最易腐蝕設備的反應過程，在特材制造的預反應器中完成，減輕對轉爐的腐蝕[3]。三是在第3種狀態(tài)時把物料送入轉爐，可大大降低預反應器的動力消耗。

本設計的轉爐前端蓋只有1個與轉爐同心的圓孔（此前的轉爐都是水平布置的2個圓孔），通過聚四氟乙烯（PTFE）波紋管與預反應器連接；預反應器的物料從這里進，轉爐的反應氣也從這里出。出轉爐的氟化氫氣體攜帶粉塵進入預反應器，與預反應器內的物料接觸，大量粉塵被物料粘下。轉爐來的反應氣體和部分粉塵加上預反應器產生的反應氣體，通過導氣管進入預洗滌塔。導氣管很短，只有一小段直管加1個彎頭；導氣管越短越不會堵塞。

本設計結構簡單，連接及密封可靠，制造與維護成本低（投資額不到100萬元，電機功率30 kW）；更重要的是，使用細螢石粉時，也可使大部分粉塵在此被濕物料吸收，減輕洗滌塔的負荷。

2.5 回轉反應爐單元

1)根據螢石粉與硫酸的反應速率曲線，在確定最佳容積率的情況下，確定經濟合理的回轉反應爐直徑和長度。

2)根據螢石粉與硫酸的反應形態(tài)，在轉爐前部內壁采用特材緊襯（焊帶直焊或爆炸復合），既提高了傳熱效率，也能保證轉爐內壁不腐蝕；內襯特材的年腐蝕量約為0.3～0.4 mm。

3)加大回轉反應爐的受熱面積，提高爐內熱轉換效率；筒體長度方向的受熱面積約為95%。

4)根據螢石粉與硫酸反應的溫度曲線，合理設計夾套的熱風進口和出口，沿轉爐長度方向分為4段，熱風4進6出，每段的熱風量都可以調整，相當于可調整轉爐各段的溫度。因此，如果檢測出石膏渣含量不合格，可通過調整各爐段溫度來改變爐內的反應狀態(tài)，從而保證物料反應完全。

5)根據螢石粉與硫酸反應的后幾種狀態(tài)，合理配置轉爐內部的構件，包括內返渣螺旋、刮壁螺旋、破碎螺旋、擋圈、石膏渣抄板等。刮壁螺旋用于把粘結在爐體內壁上的CaF2+H2SO4+CaSO4+Ca(HSO4)2混合物刮下來，提高轉爐的傳熱效果。破碎螺旋將物料結塊破碎，均衡物料之間的傳熱。內返料螺旋把行進至轉爐中部的高溫物料返回到爐頭，與剛剛進入轉爐的物料混合，快速提高物料溫度，從而提高轉爐的反應效率和熱利用率；同時，返渣可把剛進入轉爐的物料“包裹”起來，有效防止?jié)夂隣顣r在爐體內結壁。

2.6 爐尾渣倉及渣氣系統(tǒng)

本設計在采用國內大多數廠家共有流程的基礎上，增加了氟石膏冷卻裝置和下料裝車防揚塵裝置。其優(yōu)點有：1)可減少氟石膏在運出時夾帶的渣氣；2)可減少氟石膏貯存過程的結塊和粘壁，解決下料困難問題；3)可基本消除氟石膏裝車時的揚塵現象。

針對目前出渣螺旋容易冒氣和卡死現象，對出渣螺旋的結構做了較大改進，確保能長期正常工作，全部渣氣進入水噴淋吸收塔，吸收水酸度達到5%～10%時泵至氟硅酸吸收系統(tǒng)。

2.7 粗氟化氫氣體洗滌單元

粗氟化氫氣體從預反應器的導氣管出來后，進入預洗滌塔，循環(huán)的預洗滌酸將其洗滌，經過預洗滌的粗氟化氫氣體進入洗滌塔，用來自硫酸吸塔儲槽的98%硫酸將其再次洗滌，被洗滌的粗氟化氫氣體進入冷卻冷凝系統(tǒng)。同時，預洗滌塔及洗滌塔內選用新型填料，可大大提高洗滌效果。

2次洗滌，確保了洗滌后的氣體基本無粉塵；對后續(xù)工藝操作有利，對冷凝器的壽命和冷凝效果有利。特別是在螢石粉較細的情況下，1級洗滌的效果如不能達到要求，會造成后續(xù)冷凝器的堵塞；而2級洗滌可避免類似的堵塞。

2.8 粗氟化氫氣體冷卻冷凝單元

從洗滌塔出來的粗氟化氫氣體，先進入初冷器，在這里將80℃左右的粗氟化氫氣體用循環(huán)水冷卻到40℃左右，然后再依次進入第1冷凝器和第2冷凝器，將粗氟化氫氣體冷凝成液態(tài)，進入粗氟化氫貯槽。

采用此設計的目的，主要是為了節(jié)能。在同等條件下，循環(huán)水冷卻粗氟化氫的能耗和成本，明顯低于用冷媒去冷卻的能耗和成本；因為冷媒就是靠冷凍機與循環(huán)水之間的換熱來達到制冷效果的。另外，粗氟化氫氣體經過2級洗滌后，氣體中的水分含量已經很低，對后續(xù)設備的腐蝕已大大降低，為采用初冷器具備了前置條件。

2.9 AHF精制單元

粗氟化氫的精制，國內外流程較多，有微負壓精餾脫氣（SO2）的，有加壓精餾脫氣的，有先精餾后脫氣的，也有先脫氣后精餾的。

本設計采用先精餾后脫氣的加壓工藝和新型填料塔（或新型高效板式塔）。其優(yōu)點是：1)采用加壓工藝后，從精餾塔和脫氣塔出來的HF的冷凝，不必用低溫冷媒，而是用循環(huán)水；節(jié)能效果明顯；2)先精餾后脫氣可以減少脫氣塔的腐蝕；3)采用新型填料塔或新型高效板式塔，可提高精餾效率，可降低塔高。

2.10 尾氣處理系統(tǒng)

來自脫氣塔和洗滌塔的尾氣，先進入硫酸吸收塔，由98%硫酸吸收HF后，依次進入1#～3#填料塔，進行串聯水洗，各填料塔下面均有循環(huán)槽和循環(huán)泵，吸收液打循環(huán)。新鮮水及來自爐尾的渣氣吸收液自3#填料塔塔頂補入，從3#循環(huán)槽溢流至2#循環(huán)槽、再從2#循環(huán)槽溢流至1#循環(huán)槽。1#循環(huán)槽內的H2SiF6含量達到規(guī)定值后，泵至H2SiF6貯槽。生產尾氣經這3個塔串聯水洗后，進入堿洗塔，用堿液再次洗滌后的尾氣通過排氣管外排。

國內許多生產線只有1級或2級水吸收，很少有生產線設置了堿洗塔，因此，尾氣達標幾乎不可能。3級逆流吸收再加1級堿洗，確保了尾氣的達標排放。

2.11 異常事故發(fā)生時的環(huán)保設施

從生產實踐可知，轉爐爐頭、爐尾的冒氣是大概率事件；轉爐的微負壓是由尾氣風機形成的，但從尾氣風機到轉爐，中間要經過多個系統(tǒng)，任何一個參數的改變都會引起轉爐負壓的消失，氟化氫氣體就從爐頭冒出。在爐頭、爐尾的上方設置引風裝置，將爐頭的冒氣抽吸至獨立中央吸收塔；將爐尾的吸風接至氟石膏渣氣吸收塔，這就大大減少了環(huán)境污染的可能性，把對周邊環(huán)境的污染降到最低，同時也對崗位員工身體健康有利。獨立中央吸收塔還可把泵閥泄漏時的氟化氫氣體一并處理。

同時，還增設了氟化氫液體吸收裝置。把氫氟酸管、泵、閥等部件拆裝檢修前殘留的氫氟酸液體，通過真空設備抽出，并用水吸收成有水酸；既確保檢修安全，又減少廢液污染。

2.12 DCS控制系統(tǒng)

設計對儀器儀表和DCS系統(tǒng)提出了許多詳細要求和建議，當業(yè)主方采用這些要求和建議時，25 kt/a的AHF生產線將基本達到全自動化控制的程度，各項聯鎖可確保生產線的安全生產和最佳配比；各監(jiān)控攝像可隨時觀察裝置運行狀況；人工干預操作也主要通過鼠標完成。

除了發(fā)生設備機械故障和電氣故障，生產裝置現場可實現無人化。

2.13 管閥材料、機泵、儀表等的選型

爐頭氟化氫導氣管、洗滌酸管、混酸管、粗酸管、AHF管及氟硅酸管的選材，混酸循環(huán)泵、硫酸泵、氟硅酸泵的選用，儀表電氣的選用，往往不被設計方重視，許多廠家都是在不斷試用、不斷更換后才找到基本符合要求的部件，還有些廠家因這些部件的選擇不當，釀成了人身傷亡事故和環(huán)保污染事故。無數事實證明，這些部件的選擇，不僅關系到裝置投資額，還關系到裝置建成后的周期運行和維修成本，更關系到安全生產和環(huán)境保護。

通過對國內多套較先進AHF裝置的比較，根據以往氟化氫生產設計工程的經驗，針對不同介質，對管閥材料、機泵、儀表選型等進行了認真的比對，提出了優(yōu)化的管閥材料選用表、機泵選型推薦表、儀表數據表及選型推薦表。使業(yè)主購買時做到經濟實惠、經久耐用。

3 工藝流程

優(yōu)化設計的工藝流程見圖1。

水的質量分數小于10%的濕螢石粉，經過干燥設備除去表面水，通過粉體輸送設備進入裝置內的螢石粉料倉，經過失重秤計量后，進入預反應器。

質量分數98%的硫酸與質量分數20%的發(fā)煙硫酸從大儲罐泵至裝置邊的中間儲罐。生產時，98%硫酸泵至硫酸吸收塔；20%發(fā)煙硫酸泵至煙酸反應器，與預洗滌酸混合后，進入預反應器。

在預反應器內，混合硫酸和螢石粉均有90～130℃的溫度，2者接觸后化學反已開始進行；通過預反應器螺旋的混合與推進，硫酸和螢石粉可得到較充分的捏合，在大約反應了30%左右時，物料進入轉爐，在高溫下繼續(xù)反應，直至反應完全、充分。

轉爐是一個圓筒式的回轉反應器，外部有帶密封的加熱夾套，通過高溫風機，把燃燒爐內的高溫熱風送至轉爐夾套內，為轉爐內的反應提供熱能；在轉爐夾套的全長上設測溫點10個；高溫熱風4進6出，各進出口均有調節(jié)閥門，可根據轉爐內的反應情況，隨時調整轉爐各段的溫度，保證轉爐內物料反應充分。在轉爐內部，配備了刮壁螺旋、內返渣螺旋、破碎螺旋、送料螺旋等裝置，既可提高轉爐的反應效率和熱能利用率，又可減少物料對轉爐的腐蝕。同時在轉爐內適當位置設置了擋圈，可使物料在轉爐內的停留時間達到工藝要求，提高反應效率。

轉爐內反應產生的粗氟化氫氣體通過預反應器進入預洗塔，在預反應器內與濕物料接觸，可除去氣體攜帶的部分粉塵；爾后進入預洗塔，粗氟化氫氣體在預洗塔內用來自洗滌塔的洗滌硫酸和循環(huán)洗滌硫酸進行第1次洗滌，接著進入洗滌塔用來自硫酸吸收塔來的98%硫酸進行第2次洗滌，然后進入氟化氫初冷器，在此用循環(huán)水對氟化氫氣體進行初步冷卻，接著氟化氫氣體依次進入第1、第2冷凝器，用冷媒對氟化氫氣體進行冷凝液化；液化后的粗氫氟酸液體收貯于中間槽內；未液化的氣體（主要是SiF4、空氣及被夾帶的氟化氫氣體等）去硫酸吸收塔。洗滌塔下的洗滌硫酸去預洗塔，而預洗塔下的循環(huán)洗滌硫酸，一部分在本塔內循環(huán)，另一部分去煙酸反應器與20%發(fā)煙硫酸混合。

粗氫氟酸進入精餾塔中，除去里面的H2SO4和H2O等重組分；然后進入脫氣塔除去輕組分如SO2等，輕組分從塔頂排出，塔釜即得到精制的AHF。產出的AHF經冷卻后進入AHF檢驗槽，檢驗合格后送往AHF貯槽，不合格者返回精餾塔重新精餾。

從第2冷凝器出來的不凝氣體和脫氣塔頂排出的SO2氣體一同進入硫酸吸收塔，來自中間儲罐的98%硫酸將這些氣體中夾帶的氟化氫氣體進行回收，回收氟化氫后的硫酸去洗滌塔洗滌粗氟化氫氣體。

硫酸不能吸收的SiF4氣體、不凝性氣體進入尾氣吸收系統(tǒng)，經過3級逆流吸收后，生成H2SiF6水溶液。這是副產品，可以用于生產其他氟化鹽或外售。未被吸收的尾氣進入堿洗塔，充分除去酸性氣體后排空；一般情況下均可達標排放。

轉爐內充分反應后產生的石膏渣（CaSO4）從爐尾排出，與石灰粉中和后，進入石膏渣冷卻器，冷卻后的CaSO4進入石膏倉，作為副產品外運出售。石膏渣在生產、輸送、儲存等過程均處于微負壓，渣氣用水吸收成HF質量分數為5%～10%的有水酸，泵至主裝置的氟硅酸吸收系統(tǒng)，作為吸收用液。石膏渣下料裝車過程在一個非完全封閉的室內進行，裝車時揚起的石膏渣粉塵，通過渣氣處理塔用水吸收，吸收水在循環(huán)10～12次后排至污水處理站。

4 結束語

優(yōu)化設計融合了許多技術創(chuàng)新，是對氟化氫生產工藝技術的一次系統(tǒng)化改進，其設計理念和設計成果，期望能推廣到新建氟化氫生產線，或對現有生產線進行技術改造，促進我國氟化氫生產過程的安全生產、節(jié)能降耗及環(huán)保治理，推動我國氟化氫行業(yè)的技術進步和健康發(fā)展。

[1]徐建國,周貞鋒,應盛榮.我國氟化氫生產技術的現狀及發(fā)展趨勢[J].化工生產與技術,2010,17(6):8-14.

[2]工業(yè)和信息化部公告:氟化氫行業(yè)準入條件[EB/OL].(2011-03-09)[2012-10-19].http://www.miit.gov.cn/n11293472/n11293832/n11293907/n11368223/13619594.html.

[3]王軍輝.氫氟酸反應爐的腐蝕分析與防護對策[J].甘肅冶金,2010,32(3):121-123.