連續流動分光光度法測水體中的氨氮

趙 殊

（浙江省海洋生態環境監測站，浙江舟山，316000）

連續流動分析技術（CFA）的研究是20世紀50年代提出的，連續流動分析技術（CFA）的設計理念于1957年在美國提出，并于1960年由美國Technicon公司正式生產出世界第一臺應用型的儀器。由于它能將大多數復雜的化學測試過程固定在一臺精密控制的儀器上，完全自動、快速準確地運行，因此很快成為大多數工業行業通用的標準化學分析方法。它采用的是連續流動原理，用均勻的空氣泡將樣品與樣品隔開，標準樣品和未知樣品通過同樣的預處理和完全一樣的測試環境，通過比較吸光度的大小，得出分析結果。該方法是一種要求反應完全（穩態）情況下的測試方法。隨著科技的發展，流動分析儀也經歷了幾次大的技術突破，經歷從數據由手工計算，到計算機處理模擬信號，計算機進行自動計算。而目前發展到高分辨率數模轉換時代，大大提高了分析精度。

水中氨氮的來源主要為：生活污水中含氮有機物的分解產物；某些工業廢水，如焦化廢水和合成氨廢水以及農田排水。我國目前測定氨氮方法通常有以下幾種：靛酚藍分光光度法、納氏試劑光度法（HJ535-2009）、次溴酸鹽氧化法、氣相分子吸收光譜法（HJ/T195-2005）、水楊酸-次氯酸鹽光度法（HJ536-2009）、蒸餾和滴定法（HJ537-2009）、氨氣敏電極法、離子色譜法、銨選擇電極法等測定方法。但是，這幾種方法各有缺點：靛酚藍分光光度法反應時間長，不適于受污染海水及養殖海水的氨氮快速測定；納氏試劑光度法是氨氮的經典分析方法，操作簡單、靈敏，但使用的鈉氏試劑中含氯化汞或二氯化碘均為劇毒物質，對人體和環境不利；次溴酸鹽氧化法不能用于污染較重，含有機物較多的水，且操作相對煩瑣；氣相分子吸收光譜法操作過程要求高，分析人員工作負荷較大；水楊酸-次氯酸鹽光度法具有靈敏、穩定等優點，但線性范圍較小；蒸餾和滴定法適用于測定高濃度氨氮，但低濃度水樣誤差大，水中揮發性胺類會使結果偏高；電極法通常不需要對水樣進行預處理和測量范圍寬等優點，但電極的壽命和再現性尚存在一些問題。而連續流動分光光度法能適用于地表水、地下水和廢水排污口處的水質監測，由于該法具有檢測方便，操作簡單、快速等特點，所以，有很好的應用推廣價值。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

采用連續流動分析儀（配置氨氮化學反應模塊），包括：自動進樣器、化學分析單元、比色檢測單元、數據處理單元。

（1）自動進樣器：由取樣針和樣品盤構成。根據需要，可配置自動稀釋器。

（2）化學分析單元試劑容器：采用耐熱性、耐試劑侵蝕性良好的聚乙烯材料蠕動泵：帶有滲漏檢測器、空氣泵和冷卻風扇。歧管、泵管、混合反應圈：用于氣泡、試樣和試劑的導入、傳輸及混合。采用具有化學惰性的玻璃、聚乙烯材料加熱池：帶有在不同溫度下恒溫的控溫裝置，調節溫度40℃（精確至±1℃）。

（3）檢測單元：由數字式光度計、流動檢測池、濾光片構成。

（4）數據處理單元：數/模轉換器、計算機和打印機。

（5）氨氮化學分析單元（模塊）和比色檢測單元，根據線性范圍和應用范圍不同配置略有不同。測定范圍為0.04～1.0mg/L（低量程、方法模塊一）時，由多通道蠕動泵、歧管、泵管、混合反應圈、加熱圈等組成。流動檢測池光程為30mm。測定范圍為0.20～10.0mg/L（高量程、方法模塊二）時，模塊除多通道蠕動泵、歧管、泵管、混合反應圈、加熱池（圈）等部件外，加蒸餾裝置，起樣品預處理作用。流動檢測池光程為10mm。

1.2 實驗藥品

（1）銨標準貯備液：稱取50g酒石酸鉀鈉溶于100ml的水中，加熱煮沸以除去氨，放冷，定容100ml。

（2）銨標準中間液：吸取10.00ml銨標準貯備液移入100ml容量瓶中，稀釋至標線。此溶液每毫升含0.10mg氨氮。

（3）銨標準使用液：吸取10.00ml銨標準中間液移入1000ml的容量瓶中，稀釋至標線。此溶液每毫升含1.00ug氨氮。

（4）顯色液：稱取50g水楊酸，加入約100ml的水，再加入160ml的2mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌使之完全溶解。另外稱取50g酒石酸鉀鈉溶于水質，與上述溶液合并稀釋至1000ml。存放于棕色瓶中，加橡膠塞。

（5）次氯酸鈉溶液：取市售或者自行制備的次氯酸鈉溶液，經標定后，用氫氧化鈉溶液稀釋成含有有效氯濃度為0.35%，游離堿的濃度為0.75mol/L（以NaOH計）的次氯酸鈉溶液。存放于棕色瓶，本試劑可穩定一周。

（6）亞硝基鐵氰化鈉溶液：稱取0.1g亞硝基鐵氰化鈉置于10ml具塞比色管中，溶于水，稀釋至標線。此溶液現用現配。

（7）清洗溶液：稱取100g氫氧化鈉溶于100ml水中，冷卻后與900ml的95%乙醇混合，貯存于聚乙烯瓶內。

1.3 樣品的處理

當樣品含有高濃度的金屬離子，或帶有顏色或濁度，或含有一些難以消除的有機物（高分子量的化合物）時，建議采用具有在線蒸餾的方法模塊進行分析。如果采用不帶在線蒸餾的方法模塊進行分析時，需要進行預蒸餾，具體方法參見《水質氨氮的測定水楊酸分光光度法》（HJ 536-2009）。當樣品只含有固體或懸浮物，并使用不帶蒸餾的方法模塊進行分析時，上機前應對樣品采用離心方式加以澄清或用0.45um濾膜進行過濾。

1.4 注意事項

（1）試劑和環境溫度影響分析結果，應使冰箱貯存的試劑溫度達到室溫后再行分析，分析過程中室溫應保持穩定。

（2）為減小基線的噪聲，試劑應保持澄清，必要時試劑應過濾；分析管路每天分析完畢后應進行清洗。分析完畢后，應及時將流動檢測池中的濾光片取下放入干燥器中，防塵防濕。

（3）當水樣氨氮含量較高（大于1mg/L，小于10mg/L），但無干擾物質，且濁度不大時，可采用模塊二的標準進行試樣測定，但一些參數如取樣時間、清洗時間，一些硬件如流動檢測池光程及試樣的進樣量需做改動。例如將取樣量由0.60ml/min改為0.16ml/min，流動檢測池光程由30mm改為10mm，取樣時間和清洗時間由60s改為80s。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

（1）標準曲線Ⅰ：分別移取適量的氨氮標準溶液于水中，制備至少6個濃度點的標準系列。氨氮質量濃度分別為：0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L。

（2）標準曲線Ⅱ：分別移取適量的氨氮標準溶液于水中，制備至少6個濃度點的標準系列。氨氮質量濃度分別為：1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L、10.0mg/L。

兩標準曲線的繪制見圖1。

圖1 氨氮標準曲線（a標準曲線Ⅰ，b標準曲線Ⅱ）

2.2 方法準確度的驗證

為了檢驗該方法的準確性，進行了標準物質的對比精密試驗。分別在兩個高低量程內各取兩個標準的濃度值。測定結果見表一。我們可以從上述的分析結果中看到：標準曲線按照表一標準物質對比試驗。

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上述試驗方案的測定結果，兩個標準曲線都具有良好的線性相關，都在0.9998以上；樣品測定值質量控制均在保證值范圍之內，試驗中，6次測定值的RSD均小于1.5%，所測量的精度和準確度符合國家的相關標準。

3 結論

本試驗中的連續流動分光光度分析法測定水中的氨氮，其適用于大批量樣品的氨氮分析，具有較高的靈敏度、良好的精密度和準確度，且快速、試劑消耗量小，且適用于懸浮物多、有干擾的廢水樣，因此，可廣泛應用于環境監測領域。通過該方法的發展，使我國環境分析方法中對于氨氮的水質分析又多了一種選擇，從而推動我國環境監測向智能化、自動化方向不斷發展。

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