POSS/PA66納米復合纖維的制備及性能研究

邵 群，路 瑤，李俍熹，Jacob Kiptanui Koech，王依民

(1.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620;2.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

籠型結構的多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanc，簡稱 POSS)，是一種新型有機/無機雜化材料［1］，它是美國空軍為了滿足新一代輕質、高性能復合材料的需要，成功開發的第三代納米復合材料，該技術是通過在分子水平上將有機相與無機相以共價鍵結合起來，因此克服了單一的無機物和有機物自身存在的缺陷，顯著改善了材料的性能［2－4］。

POSS上的每個頂點為硅原子，氧原子則處于每條棱上，R為與頂點Si相連的基團(可以是氫、烯基、烷基、亞芳基、芳基以及它們的衍生物)。根據基團的活性，可分為兩種:一種是惰性基團，如乙基、環戊基、環己基等;另一種是活性基團，如烯基、氨基、環氧基、氯丙基等。每個POSS可以有一個或多個有機活性基團，這些活性基團可以進行接枝、聚合以及其他反應，因此不同的活性基團可以直接影響POSS的性能以及它的使用途徑和應用范圍［5－7］。筆者通過八乙烯基POSS與間氯過氧苯甲酸制備出八乙烯基POSS環氧化產物，然后將其添加到PA66切片中，制備納米復合纖維，并對其熱性能進行研究。

1 實驗

1.1 原料

八乙烯基POSS:純度99%，沈陽美西精細化工有限公司;

間氯過氧苯甲酸:純度85%，百靈威科技有限公司;

氯仿:分析純，國藥試劑;

PA66切片:平頂山神馬集團，型號FYR27。

1.2 儀器設備

DZF6050型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司;

微型雙螺桿共混儀，上海弘德橡塑有限公司;AL104型電子天平，梅特勒－托利多儀器有限公司;

DSC-822型差示掃描量熱儀，瑞士梅特靶－托利多儀器有限公司;

NEXUS-670型傅立葉紅外－拉曼光譜儀，美國Nicolet公司;

209F1型熱重分析儀，Netzsch公司;

JSM-6500LV型數字化低真空掃描電子顯微鏡，日本JEOL電子株式會社;

XQ-1纖維強伸度儀，上海利浦應用科學技術研究所;

平行拉伸機，自組裝。

1.3 POSS/PA66納米復合纖維的制備

1.3.1 八乙烯基POSS環氧化產物的合成

將八乙烯基POSS、間氯過氧苯甲酸和氯仿加入250 mL三口燒瓶內，在氮氣保護下，45℃水浴中反應40 h后在冰水中冷卻，過濾析出白色固體，將濾液倒入分液漏斗依次用碳酸氫納溶液和去離子水洗滌，取下層清液，再用無水硫酸鈉干燥過濾，濾液在旋轉蒸發儀中除去氯仿，獲得白色粉末狀八乙烯基POSS環氧化產物，收率73%。圖1為八乙烯基POSS環氧化產物的合成圖。

圖1 八乙烯基POSS環氧化產物的合成圖

1.3.2 復合纖維的制備

稱取適量干燥后的PA66切片，將其與不同含量的八乙烯基POSS環氧化產物(1% ～3%(w))喂入微型雙螺桿共混儀中，熔融擠出制備初生纖維，溫度為270℃，卷繞速度為150 m/min，然后將初生纖維在平行拉伸機上進行熱拉伸，拉伸溫度為140℃，拉伸倍數為3.0倍。

1.4 性能測試

1.4.1 FTIR 測試

取適量樣品置于測試臺上，利用紅外－拉曼光譜儀附件測定八乙烯基POSS及其環氧化產物，分辨率 ＜0.09 cm－1，掃描范圍500 ～4 000 cm－1。

1.4.2 TG 測試

稱取5～10 mg樣品置于坩堝中，以10℃/min的升溫速率從40℃加熱至900℃，實驗過程中使用氮氣保護，氮氣流量為20 mL/min，研究八乙烯基POSS環氧化產物和POSS/PA66納米復合纖維的熱性能。

1.4.3 SEM 測試

將復合纖維液氮脆斷后粉噴金處理，采用日本JEOL電子株式會社生產的JSM-6500LV型數字化低真空掃描電子顯微鏡進行斷面微觀結構觀察。

1.4.4 DSC 測試

將不同的纖維樣品剪碎，稱取5～10 mg樣品置于坩堝中，放入樣品室以待觀察，采用自動基線系統作升溫曲線。以20℃/min的升溫速率從30℃升至300℃，實驗過程中使用氮氣保護，氮氣流量為20 mL/min。

1.4.5 強力測試

將不同的纖維樣品進行熱拉伸，采用纖維強伸度儀進行強力測試。測試條件:夾持距離20 mm，拉伸速度10 mm/min，強力范圍100 cN，伸長范圍100%，該力學性能測試以15個試樣測得的值求取平均數。

2 結果與討論

2.1 POSS 性能表征

圖2為八乙烯基POSS和八乙烯基POSS環氧化產物的紅外光譜圖。

圖2 八乙烯基POSS和八乙烯基POSS環氧化產物的紅外光譜圖

從圖2中可以看出，八乙烯基POSS和八乙烯基POSS環氧化產物都出現了在3 431 cm－1和862 cm－1處的 C—H 鍵伸縮振動峰、1 108 cm－1處的Si—O鍵強吸收峰以及1 644 cm－1處的C==C鍵吸收峰。相比反應前的八乙烯基POSS，經間氯過氧苯甲酸環氧化反應后的八乙烯基POSS環氧化產物在1 234 cm－1和877 cm－1處出現了明顯的環氧基團C—O鍵吸收峰，這是由于部分乙烯基團環氧化生成環氧基所形成的。這證明了八乙烯基POSS上的部分乙烯基團通過環氧化反應生成了八乙烯基POSS環氧化產物。

在POSS/PA66納米纖維的加工過程中涉及到升溫的處理，因此有必要對添加的POSS在不同溫度的熱行為進行研究，探索其適宜的加工條件。在N2氣氛下，以10℃/min的升溫速率加熱至900℃，圖3為八乙烯基POSS環氧化產物的TG曲線。

圖3 八乙烯基POSS環氧化產物的TG曲線

從圖3中可以看出，八乙烯基POSS環氧化產物在質量損失率為5%時的溫度為299℃，此時的質量損失可能是環氧基團上C—H鍵的斷裂而引起的，在299～338℃范圍內，八乙烯基POSS環氧化產物損失較大，剩余質量分數為68%，這是由其中的環氧基團以及硅氧鍵的斷裂造成的。從338℃開始，八乙烯基POSS環氧化產物的分解已經基本結束，呈現緩慢下降的趨勢，這是因為隨著溫度的升高，形成了耐熱性能更好的硅氧化合物，最終剩余質量分數穩定在60%左右。TG分析說明如果要將八乙烯基POSS環氧化產物引入到PA66中，就需要選用熔點較低的PA66切片，以及讓八乙烯基POSS環氧化產物在紡絲機中停留的時間盡可能的短。

2.2 POSS/PA66納米復合纖維的形貌

圖4為POSS含量為2%時復合纖維的SEM照片。

圖4 POSS含量為2%時復合纖維的SEM照片左圖放大500倍，右圖放大10萬倍

圖5 POSS與PA66的反應過程圖

由圖4可知，當POSS的添加量為2%時，僅有部分POSS以大約10～100 nm的尺寸存在，說明POSS能在PA66基體中分散均勻，這可能是因為POSS具有特殊的無機/有機雜化結構，提高了POSS在PA66基體中的分散性。圖5為POSS于PA66的反應過程圖。從圖5中可以看出，POSS上的環氧基團可以與PA66端基上的羧基或氨基發生化學反應，形成化學鍵，從而提高了POSS與PA66的界面結合力。

2.3 POSS/PA66納米復合纖維的熱性能

2.3.1 DSC 分析

圖6為不同POSS含量下POSS/PA66納米復合纖維的DSC曲線，表1為POSS/PA66納米復合纖維的熱性能數據匯總。從圖6可以看出，樣品升溫曲線上的熔融峰為單峰，隨著POSS添加量的增加，纖維的熔融溫度(Tm)和熔融熱焓有升高的趨勢，可能是由于加入的POSS起到了異相成核作用，減小了球晶尺寸，從而使熔融溫度略微提高。

表1 POSS/PA66納米復合纖維的熱性能

圖6 不同POSS含量下復合纖維的DSC升溫曲線

2.3.2 TG 分析

圖7為不同POSS含量下復合纖維的TG曲線。從圖7可以看出，POSS的添加量為1%時的POSS/PA66納米復合纖維與純 PA66纖維相比，POSS/PA66納米復合纖維的起始分解溫度有較為明顯的提高，最大失重率以及500℃時的殘余質量也都相應的有所提高。隨著POSS添加量的繼續增加，復合纖維的起始分解溫度提高得不明顯，這表明POSS可以增加復合纖維的熱穩定性，這可能是由于POSS上的籠型硅氧結構起到支撐的作用，提高了PA66的熱分解溫度。POSS的無機硅氧骨架結構使其在溫度升高時，其表面的有機基團發生氧化，而POSS的籠形硅氧結構仍能保持不變，它在支撐有機基團氧化后形成的有機碳黑耐火層的同時，還能阻止PA66被進一步氧化，因而提高了 PA66的耐熱性能。

圖7 不同POSS含量下復合纖維的TG曲線

2.4 POSS/PA66納米復合纖維的力學性能

表2為在拉伸溫度140℃、拉伸倍數3倍的條件下復合纖維的力學性能。

表2 不同POSS含量下復合纖維的力學性能

由表2可知，POSS的添加對纖維的強度和模量都有一定的影響，當POSS添加量為1%時，纖維的強度和模量達到最大值，繼續添加POSS，纖維的強度和模量反而出現一定程度的降低。這可能是由于POSS在低含量下，可以均勻地分散在PA66基體中，加上環氧基團可以與PA66的端基反應，提高了界面結合性能，因此纖維的斷裂強度和模量都有所提高。但隨著POSS含量的繼續增加，部分POSS發生團聚，導致分散性下降，因此纖維的力學性能也相應降低。

3 結論

通過以上分析討論，可以得出以下結論:

a)通過間氯過氧苯甲酸與八乙烯基POSS進行反應，可以使部分乙烯基團發生環氧化反應，生成的八乙烯基POSS環氧化產物具有良好的耐熱性能;

b)采用熔融紡絲工藝，POSS在添加量為2%時仍可以在POSS/PA66納米復合纖維中均勻分散;

c)POSS添加到PA66中制成的POSS/PA66納米復合纖維，可以提高纖維的熔融溫度和熔融熱焓;

d)POSS添加量為1%時的POSS/PA66納米復合纖維與純PA66纖維相比，POSS/PA66納米復合纖維的起始分解溫度有較為明顯的提高，最大失重率以及500℃時的殘余質量都得到相應的提高，但繼續提高POSS的添加量，復合纖維的起始分解溫度提高不明顯;

e)POSS添加量為1%時，纖維的強度和模量達到最大值，繼續添加POSS，纖維的強度和模量反而出現一定程度的降低。

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