基于壓力的速率方程的應用

楊鵬輝

(西安石油大學化學化工學院 陜西西安 710065)

在動力學中，對于一般的恒容反應，通常使用基于濃度的速率方程；只有對于氣相反應，才可以使用基于壓力的速率方程。故一般教材中只注重討論基于濃度的速率方程，而對于基于壓力的速率方程則討論較少，造成學生在解題和應用中的困惑。事實上，對于氣相反應，測定系統壓力很方便，基于壓力的速率方程中的參變量為p0,p，使用基于壓力的速率方程解題比使用基于濃度的速率方程更直接，更簡便。下面以一道例題來說明這一點。

例500K時，在一抽空容器中引入氣體A進行如下二級反應:

已知:反應開始時容器內總壓p0=4.52kPa，反應進行300s后，總壓降為2.92kPa，求速率常數kp,A，kA及多少秒后系統總壓降至2.70kPa。

解一：設300s時，A(g)的分壓為p。

p00

p0.5(p0-p)

由p+0.5(p0-p)=0.5(p0+p)=2.92kPa，

可以解得：

p=1.32kPa

使用基于壓力的速率方程

代入數據，可以解得：

kp,A=1.788×10-3kPa-1·s-1

k=kp,ART=7.434 L·mol-1·s-1

系統總壓降至2.70kPa時，A(g)的分壓

p=0.88kPa

將p0,p,kp,A代入基于壓力的速率方程，可以解得:

t=511.8s

cA,00

cA0.5(cA,0-cA)

由p0=cA,0RT=4.52kPa，(cA+0.5(cA,0-cA))RT=0.5(cA,0+cA)RT=2.92kPa，得:

cA,0=1.087×10-3mol·L-1

cA=3.175×10-4mol·L-1

使用基于濃度的速率方程

代入數據，可以解得:

k=7.432 L·mol-1·s-1

kp,A=k/RT=1.788×10-3kPa-1·s-1

系統總壓降至2.70kPa時，由

0.5(cA,0+cA)RT=2.70kPa

可以解得:

cA=2.119×10-4mol·L-1

將cA,0，cA，k代入基于濃度的速率方程，可以解得:

t=511.2s

通過以上例題可以看出，對于同一氣相反應，使用基于壓力的速率方程和基于濃度的速率方程解出的結果是一致的?；趬毫Φ乃俾史匠讨袇⒆兞繛閜0和p，解題時不必導來導去，比使用基于濃度的速率方程更直接，更簡便。

一般教材中都總結了具有簡單級數的反應的基于濃度的速率方程及其特征，而未討論基于壓力的速率方程。為了便于理解記憶和使用，現對具有簡單級數的反應的基于壓力的速率方程的微分式、積分式及直線關系進行總結，并列于表1。

表1 具有簡單級數的反應的基于壓力的速率方程及其特征

[1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2005

[2] 李松林，周亞平，劉俊吉.物理化學.第5 版.北京:高等教育出版社,2009

[3] 胡英，呂瑞東，劉國杰，等.物理化學.第5 版.北京:高等教育出版社,2007