SDS-硅藻土吸附亞甲基藍和孔雀石綠染料的動力學和熱力學

孫玉煥，趙嬌嬌，吳友浩，李 青

SDS-硅藻土吸附亞甲基藍和孔雀石綠染料的動力學和熱力學

孫玉煥，趙嬌嬌，吳友浩，李 青

（青島科技大學，山東 青島 266042）

文章主要研究了SDS－硅藻土對亞甲基藍和孔雀石綠兩種染料的吸附動力學和熱力學。研究結果表明，SDS-硅藻土對亞甲基藍和孔雀石綠的平衡吸附量分別為16.3mg/g和20.1mg/g。亞甲基藍和孔雀石綠在SDS－硅藻土上的吸附行為均可用Langmuir等溫方程來描述，20℃時的相關系數分別為0.939 1和0.963 6，升溫有利于吸附的進行。準二級吸附速率方程能更好的描述亞甲基藍和孔雀石綠在SDS－硅藻土上的吸附動力學，20℃時的相關系數分別為0.991 0和0.990 8。通過計算不同溫度各熱力學參數ΔG、ΔH 和ΔS，理論上證實該吸附為一自發的吸熱過程，且以物理吸附為主。

SDS-硅藻土；吸附；動力學；熱力學

Abstract: The kinetics and thermodynamics of adsorption of methylene blue and malachite green on SDS-diatomite were investigated mainly. The results indicated that the adsorption capacity of methylene blue and malachite green on SDS-diatomite was 16.3mg/g and 20.1mg/g, respectively. Equilibrium data of Langmuir isotherms showed significant relationship to the adsorption of methylene blue and malachite green on SDS-diatomite, the correlation coefficient was 0.939 1 and 0.963 6 at 20℃, and the adsorption process was increased with the increasing temperature. Adsorption process of SDS-diatomite to methylene blue and malachite green accorded with pseudo-second order kinetic equations, the correlation coefficient was 0.991 0 and 0.990 8 at 20℃. At different temperatures by calculating the thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS, confirmed that the adsorption reaction was a spontaneous endothermic process theoretically, and the adsorption process was physical adsorption dominantly.

Key words: SDS-diatomite; adsorption; kinetics; thermodynamics

染料廢水具有排放量大、有機物含量高、色度深、可生化性差等特點，成為難處理廢水之一[1-2]。硅藻土在我國儲量豐富，且其具有獨特的微孔結構、較大的比表面積、強吸附性、耐高溫等物理性能，已經被廣泛用于處理含油廢水、吸附重金屬離子以及處理染料廢水等[3-4]。近年，有關硅藻土處理染料廢水的研究較為廣泛，但有關改性硅藻土處理有機廢水及其吸附機理的研究較少，尤其缺乏從動力學和熱力學角度對其吸附行為進行系統研究。本文主要研究了亞甲基藍和孔雀石綠在SDS-硅藻土上的吸附特性，并從動力學和熱力學角度分析其吸附機理，以期為硅藻土在染料廢水中的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

十二烷基硫酸鈉(SDS)改性硅藻土(SDS-硅藻土)制備：稱取25g天然硅藻土于1 000mL大燒杯中，加入800mL蒸餾水進行分散，置于80℃水浴中加熱，用HCl調節pH值到1～2，加熱10min后加入2.5g十二烷基硫酸鈉(SDS)，攪拌4h，靜置分層，傾去上清液，用蒸餾水洗至中性，然后用50%乙醇洗滌，離心分離；取改性硅藻土，放入95℃鼓風干燥箱干燥，研磨，過160目篩，儲存備用；亞甲基藍、孔雀石綠為分析純試劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附等溫線試驗

分別配置初始濃度為50、100、150、200、300、400、500mg/L的亞甲基藍和孔雀石綠染料溶液，量取50mL于150mL錐形瓶中(每個濃度做三組平行樣)，稱取0.30g SDS-硅藻土加入到各溶液中，在溶液pH值為7、反應溫度為20℃、轉速為150r/min條件下震蕩吸附60min，4 000r/min離心5min，取上清液測吸光度，計算每個濃度吸附量。改變反應溫度，在30℃和40℃條件下重復上述試驗。

1.2.2 吸附動力學試驗

稱取0.40g SDS-硅藻土若干份于錐形瓶中，分別加入50mL濃度為400mg/L的亞甲基藍和孔雀石綠染料溶液，在pH值為7、反應溫度為20℃、轉速為150r/min條件下震蕩吸附，在吸附5、10、20、30、40、60min時取樣，測吸光度，計算不同時間段內吸附劑的吸附量，繪制吸附動力學曲線，計算動力學參數。

1.3 分析方法

采用分光光度法測定亞甲基藍和孔雀石綠染料溶液的吸光度來確定其濃度。分別配制濃度為0、1、2、3、4、5mg/L的亞甲基藍和孔雀石綠染料標準溶液，以蒸餾水為空白，用分光光度計在665nm處測定亞甲基藍標準溶液的吸光度，在618nm處測定孔雀石綠標準溶液的吸光度，進行線性回歸得到亞甲基藍和孔雀石綠的標準曲線方程。在相同條件下測定處理后染料廢水中亞甲基藍和孔雀石綠的吸光度，根據標準曲線計算其濃度。

2 結果與分析

2.1 平衡吸附量

圖1為以平衡吸附量對亞甲基藍和孔雀石綠初始濃度作圖所得吸附曲線。由圖可見，隨著亞甲基藍和孔雀石綠初始濃度的增大，平衡吸附量隨之增加，直至穩定平衡。當初始濃度高于400mg/L時，平衡吸附量隨濃度的增加變化不明顯。研究結果表明，SDS-硅藻土對亞甲基藍和孔雀石綠的平衡吸附量分別為16.3mg/g和20.1mg/g。吸附平衡時SDS-硅藻土對孔雀石綠的吸附量高于亞甲基藍。

2.2 吸附等溫線

由表1可知，用Langmuir等溫方程對SDS-硅藻土對亞甲基藍和孔雀石綠的吸附量進行回歸擬合，曲線相關系數在0.939 1～0.992 3之間，而用Freundlich等溫方程擬合的回歸曲線相關系數在0.892 5～0.986 0之間，顯然Langmuir等溫方程擬合效果好于Freundlich等溫方程。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型的相關參數

Langmuir等溫線理論的基本假設是：①吸附位點是一定的，各吸附位的能量相同，并且每一個吸附位點吸附一個分子；②被吸附的物質之間不存在相互作用；③吸附是單分子層的，即當溶液分子的飽和單分子層出現在吸附物表面時，會產生最大吸附量，吸附能力是一個定值，并且已吸附上的分子不會轉移。平衡常數K越高說明粘土與染料分子親和能力越好，穩定性越強。從表1可以看出，隨著溫度升高，SDS-硅藻土吸附亞甲基藍的吸附飽和量Qm由30.7mg/g到40.5mg/g，K由0.003 8到0.006 3；SDS-硅藻土對孔雀石綠的吸附飽和量Qm由33.6mg/g到48.7mg/g， K由0.005 3到0.007 4。以上結果表明，隨著溫度的升高，Qm、K 逐漸變大，溫度升高有利于吸附的進行。

Freundlich模型是一個應用很廣的經典吸附模型，該方程的建立基礎是吸附劑表面為一不均勻表面，并假定吸附熱隨覆蓋度的增加而呈指數下降，該模型具有兩個擬合參數Kf與n。Kf是與吸附量有關的參數，Kf越大，表示吸附能力越強；n代表吸附強度，n越大(即1/n 越小)，表示吸附越容易進行。表1中，隨著溫度的升高，SDS-硅藻土對亞甲基藍吸附的Kf值由0.282升到0.467，1/n由0.721到0.643；對孔雀石綠的吸附，Kf值由0.436升到0.613，1/n由0.694到0.630。結果表明，隨著溫度的升高，Kf、n 值逐漸變大，說明粘土吸附能力變強，即溫度升高有利于吸附的進行。

2.3 吸附動力學

在溫度為20℃、初始濃度400mg/L、pH值為7條件下，研究了SDS-硅藻土對亞甲基藍和孔雀石綠的吸附動力學，計算不同時間的吸附量，建立其動力學吸附模型，其中，分別為一級吸附動力學、二級吸附動力學相關系數。從圖2、圖3和表2的結果中可以看出，用準一級吸附動力學方程擬合時，值為0.742 3和0.825 3，求出的Qm值分別為1.80mg/g和10.0mg/g，計算出的最大吸附量與實際測量值相差很大。用準二級吸附速率方程擬合時，值為0.991 0和0.990 8，求出的Qm值分別為15.43mg/g和19.01mg/g，與測量值較為接近，所以吸附體系的動力學更符合準二級吸附速率方程。

表2 吸附過程的動力學參數

2.4 吸附熱力學

不同溫度各熱力學參數結果見表3。從表中可以看出，SDS-硅藻土對亞甲基藍、孔雀石綠吸附反應自由能ΔG 均為負值，說明二者在硅藻土吸附劑上的吸附都是自發進行的。隨著溫度的升高，ΔG 的絕對值均增大，推動力增大，說明升溫有利于吸附的進行。根據物理吸附的自由能變在-20～0kJ/mol范圍內，化學吸附的自由能變在-400～-80kJ/mol范圍內[7]，SDS-硅藻土吸附兩種染料的ΔG 的絕對值為17.36～20.56，所以屬于物理吸附。

表3 吸附熱力學參數

SDS-硅藻土對亞甲基藍和孔雀石綠吸附的焓變ΔH皆為正值，表明它們在硅藻土吸附劑上的吸附是吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進行。在固—液吸附體系中，物理吸附的吸附熱一般在8～73kJ/mol范圍內，由于SDS-硅藻土對兩種染料的ΔH 的絕對值均在10～60kJ/mol之間，說明該吸附以物理吸附為主。

在SDS-硅藻土對亞甲基藍和孔雀石綠的吸附中熵變ΔS 均大于0，說明染料吸附到粘土上后，有序性減弱，混亂程度增加。

3 結論

通過對SDS-硅藻土吸附亞甲基藍和孔雀石綠的動力學和熱力學進行分析，得出以下結論：

(1) 通過吸附等溫線的擬合表明，Langmuir等溫方程能很好的擬合SDS-硅藻土對亞甲基藍和孔雀石綠的吸附。通過計算得出，SDS-硅藻土對亞甲基藍和孔雀石綠的平衡吸附飽和量Qm在20～40℃時分別為30.7～40.5mg/g和33.6～48.7mg/g。

(2) 吸附動力學研究結果表明，亞甲基藍和孔雀石綠在SDS-硅藻土上的吸附過程均更符合準二級吸附動力學，其吸附過程以物理吸附為主。

(3) 吸附熱力學研究結果表明，SDS-硅藻土對亞甲基藍和孔雀石綠兩種染料吸附反應的自由能ΔG <0，說明反應能自發進行；焓變ΔH >0，隨著溫度升高，∣ΔG∣逐漸變大，說明升溫有利于吸附的進行；熵變ΔS >0，說明染料吸附到粘土上后，有序性減弱，混亂程度增加；ΔH 的絕對值均在10～60kJ/mol之間，說明該吸附以物理吸附為主。

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Kinetics and Thermodynamics of Adsorption of Methylene Blue and Malachite Green on SDS-Diatomite

SUN Yu-huan, ZHAO Jiao-jiao, WU You-hao, LI Qing
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

X703

A

1007-9386(2012)03-0021-03

2011-11-16