固-化學(xué)反應(yīng)法制備堿式碳酸鋯工藝研究

邱才華,羅方承,黃可龍

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083; 2.江西晶安高科技股份有限公司,江西南昌 330508)

·材 料·

固-化學(xué)反應(yīng)法制備堿式碳酸鋯工藝研究

邱才華1,2,羅方承2,黃可龍1

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083; 2.江西晶安高科技股份有限公司,江西南昌 330508)

采用氧氯化鋯和碳酸鈉為原料進(jìn)行低溫固相反應(yīng)得到堿式碳酸鋯鈉前驅(qū)物,前驅(qū)物經(jīng)過加稀鹽酸和除雜后得到堿式碳酸鋯。對球磨條件、調(diào)酸穩(wěn)定pH值洗滌水量對產(chǎn)物粒度及雜質(zhì)的影響進(jìn)行探討。結(jié)果表明:堿式碳酸鋯粒度分布均勻,純度高,活性好。

堿式碳酸鋯;碳酸鋯鈉;固-化學(xué)反應(yīng)

堿式碳酸鋯是一種重要的鋯化合物,用于制造其他鋯化合物,可以作造紙防水劑、止汗劑、涂料干燥劑和催化劑等[1～3]。堿式碳酸鋯的合成方法主要有一步法、分步液相沉淀法[4]、液相碳酸鋯鈉法[5]等,但是由于復(fù)雜的工藝、或者污染大、能耗高等原因,生產(chǎn)出來堿式碳酸鋯的產(chǎn)品雜質(zhì)含量偏高,特別是硫酸根含量偏高,活性差,限制堿式碳酸鋯的應(yīng)用。本研究旨在探索一種低成本、少污染、生產(chǎn)周期短、高純度粒度均勻的綠色化學(xué)合成方法——固相化學(xué)反應(yīng)法制備高純度、高活性堿式碳酸鋯。

1 實驗部分

1.1 試 劑

氧氯化鋯,ZrOCl2·8H2O,化學(xué)純;無水碳酸鈉, Na2CO3,化學(xué)純;鹽酸,HCl,化學(xué)純。

1.2 實驗過程

用電子天平按物質(zhì)的量比為1∶2分別稱取ZrOCl2·8H2O與Na2CO3,將兩種試劑置于球磨罐內(nèi)并攪拌均勻,球磨罐中裝有一定量的大小球配比的鋯珠作為研磨體,在轉(zhuǎn)速90～200 r/min球磨0.5～3 h將球磨罐放入恒溫干燥箱中,60℃干燥3 h待球磨降溫后,再置于球磨機(jī)球磨1 min,此時便容易將物料卸出。將前驅(qū)物輕微研磨使之分散,裝入燒杯中,按物料與水比為1∶3加入水,待攪拌均勻,緩慢滴加1%HCl,使體系的pH值在3.50～4.50,并穩(wěn)定pH值20～90 min,過濾后,按料水為1∶3的比例加入水洗滌2～5次,離心15 min,其工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖

整個化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)方程式為:

1.3 測 試

采用OMEC LBP800激光粒度測試儀測定樣品粒度,其測試條件為:樣品折射率2.0,介質(zhì)折射率1.33,水為介質(zhì)。原子吸收分光光度計-TAS-986。

2 結(jié)果和討論

2.1 球磨條件對產(chǎn)物的影響

球磨在低溫固相反應(yīng)中起著重要作用,不僅降低了原料的粒度,同時由于機(jī)械化學(xué)力的作用造成原料中晶體缺陷增多,從而提高各種原料相互擴(kuò)散速度,促進(jìn)低溫固相化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。因此,下面對球磨過程中的球磨速度、球磨時間對最終產(chǎn)物的影響進(jìn)行了研究。

2.1.1 球磨轉(zhuǎn)速的影響

在反應(yīng)原料配比不變的情況下,改變球磨轉(zhuǎn)速進(jìn)行分析。選擇轉(zhuǎn)速/r·min-1:90、120、150、180、200時,球磨1.5 h所得產(chǎn)物粒度大小見表1。

表1 不同球磨轉(zhuǎn)速所得產(chǎn)物的粒度

從表2分析可知,轉(zhuǎn)速從90 r/min提高到150 r/min,物料的平均粒度變化較大,以球磨轉(zhuǎn)速150 r/min條件下,球磨2 h產(chǎn)物的粒徑達(dá)到最小為11.13μm,而從球磨轉(zhuǎn)速150 r/min提高至200 r/ min,產(chǎn)物平均粒度卻有所增長,其原因是當(dāng)粉末粉碎到一定程度微粉,球磨轉(zhuǎn)速升至150 r/min后,因鋯球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈撞擊、研磨和攪拌相差不大,導(dǎo)致堿式碳酸鋯平均粒度變化不明顯,同時過大的轉(zhuǎn)速又會使細(xì)化粉末在強(qiáng)外力作用下產(chǎn)生結(jié)合,出現(xiàn)粒徑增大,所以,從節(jié)約能源和粒度方面考慮,球磨轉(zhuǎn)度宜控制在150 r/min左右,而并非越高越好。

2.1.2 球磨時間的影響

在維持反應(yīng)原料配比一致的前提下,改變球磨時間進(jìn)行分析。所用原料氧氯化鋯與碳酸鈉的物質(zhì)的量比是1∶2;球料比是8∶1;填充率是80%;60℃干燥3 h待球磨降溫后,球磨速度為140 r/min;料水比是1∶3;加1%鹽酸,使體系pH值為4.10并穩(wěn)定40 min;按料水為1∶3的比例加入水洗滌3次,離心15 min,分別球磨/h:0.5、1、1.5、2、2.5、3,不同球磨時間所得產(chǎn)物粒徑變化情況如表2所示。

表2 不同球磨時間所得產(chǎn)物粒度

由于氧氯化鋯與碳酸鈉在室溫下極易反應(yīng),兩者只需要經(jīng)過簡單的混合和攪拌便能反應(yīng),放出二氧化碳?xì)怏w。從實驗結(jié)果可得知:球磨反應(yīng)時間在1 h前能顯著改變產(chǎn)物的平均粒度,球磨1 h后,隨著球磨時間的增長,產(chǎn)物的平均粒徑改變不明顯,在球磨2 h達(dá)到最小值10.24μm,但是在球磨2.5 h后產(chǎn)物平均粒徑出現(xiàn)稍增。分析原因是反應(yīng)過程中隨著球磨時間的延長,顆粒被粉碎到一定程度后,細(xì)化的產(chǎn)物又因比表面積增大,導(dǎo)致自由能增加,在強(qiáng)外力作用下,細(xì)顆粒重新聚集成大顆粒以降低表面自由能,因而出現(xiàn)產(chǎn)物平均粒徑增大現(xiàn)象。

2.2 調(diào)酸穩(wěn)定pH值對產(chǎn)物的影響

調(diào)酸穩(wěn)定pH值對前驅(qū)物完全與稀鹽酸反應(yīng),從而關(guān)系堿式碳酸鋯質(zhì)量好壞。在維持反應(yīng)原料配比一致前提下,改變體系pH值進(jìn)行分析。所用原料氧氯化鋯與碳酸鈉的物質(zhì)的量比是1∶2;球料比是8∶1;填充率是80%;球磨速度為100 r/min;球磨時時間1 h,60℃干燥3 h待球磨降溫,料水比是1∶3;加1%鹽酸,使體系pH值分別為3.50、3.70、3.90、4.10、4.30、4.50并穩(wěn)定40 min;按料水為1∶3的比例加入水洗滌3次后離心15 min,其堿式碳酸鋯主要化學(xué)指標(biāo)見表3。

表3 不同穩(wěn)定pH值的產(chǎn)品質(zhì)量對比

從表3可知,從各雜質(zhì)含量來看,穩(wěn)定pH值主要是與Cl、Na2O雜質(zhì)含量相關(guān),穩(wěn)定pH值與Fe2O3、SiO2、SO4等雜質(zhì)沒有很大關(guān)聯(lián)性。因為稀HCl主要與前驅(qū)物反應(yīng),將鈉離子變成水溶性鹽,所以pH值3.90～4.10是稀酸與前驅(qū)物反應(yīng)完全的理論終點。當(dāng)pH值小于3.90時,雖然Na2O很低,而 Cl偏高,而大于4.10時,Cl含量較低,Na2O含量高。在pH值3.90～4.10時,Na2O和Cl含量處于一個平衡,兩者含量都很低。

2.3 洗滌水量對產(chǎn)物的影響

在維持反應(yīng)原料配比一致的前提下,改變洗滌時料水比例進(jìn)行分析。所用原料氧氯化鋯與碳酸鈉的物質(zhì)的量比是1∶2;球料比是8∶1;填充率是80%; 60℃干燥3 h待球磨降溫后,球磨速度為140 r/min;分別按料水比例分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1,不同比例洗滌3次后,加1%鹽酸,使體系pH值為4.10并穩(wěn)定40 min;球磨時間為1 h;離心15 min,所得到產(chǎn)品質(zhì)量情況如表4所示。

表4 不同洗滌水量的產(chǎn)品質(zhì)量對比

從表4可以看出,當(dāng)洗滌料水比為大于1∶3時, Na2O、Cl等雜質(zhì)含量都比較高,但是SiO2的含量都較低,而小于1∶3時,Na2O、Cl等雜質(zhì)含量都比較低,但是SiO2的含量都較高。這個主要在加稀鹽酸調(diào)pH值后,只要足夠的水量,可以將其中的雜質(zhì)洗除,但是因為洗滌采用去離子純水,水中含有部分的硅雜質(zhì),隨著水量的增加,會造成產(chǎn)物中的SiO2雜質(zhì)增加,所以選定洗滌料水比為1∶3為最佳比例。

2.4 與其他方法制備堿式碳酸鋯及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量對比

本方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、分步液相沉淀法、液相碳酸鋯鈉法制得堿式碳酸鋯質(zhì)量對比情況見表5。

表5 不同制備堿式碳酸鋯方法質(zhì)量對比

從表5可知,本方法與其他方法相比,具有高活性,在碳銨及碳酸鉀中的溶解性好、純度高,特別是硫酸根極低、粒度大小分布均勻,分散性好等優(yōu)點。

3 結(jié) 論

綜上所述,固相化學(xué)反應(yīng)法制備堿式碳酸鋯的最佳工藝條件為:采用鋯珠球磨,球磨轉(zhuǎn)速150 r/min,球磨時間為2 h,對前驅(qū)物加入1%鹽酸的最終pH值為3.9～4.1,洗滌水量為料水比為3∶1。

該工藝制備堿式碳酸鋯粒度大小分布均勻,分散性好、產(chǎn)品活性好、純度高,特別是硫酸根具有含量低等優(yōu)點。此方法不僅簡便、易操作,而且能耗小,是無污染的綠色化學(xué)合成方法。

[1] 羅方承,呂文廣.分步液相法生產(chǎn)高活性堿式碳酸鋯[J].江西有色金屬,2002,16(3):20.

[2] 熊炳昆,溫旺光,楊新民,等.鋯鉿冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2006.373-376.

[3] 林振漢.中國鋯化學(xué)制品的發(fā)展與前景[J].稀有金屬快報, 2005,24(9),35-39.

[4] 熊炳昆,楊新民,羅方承,等.鋯鉿及其化合物應(yīng)用[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2006.162-163.

[5] 雷蒙德·J·王.碳酸鋯鈉和堿式碳酸鋯及其制備方法[P].中國:CN 1484617A,2004-03-24.

[6] HG/T 3785-2005,工業(yè)碳酸鋯[S].

Abstract:A new method to prepare zirconium basic carbonate(ZBC)is described.The precursors of ZBC were synthesized by solid state reaction of ZrOCl2·8H2O to Na2CO3.The effect of grinding,pH value for adding acid on crystal and impurity were also investigated.The result showed that the ZBC was of high purity,reactivity and even distribution.

Key words:zirconium basic carbonate;sodium zirconium carbonate;solid-state synthesis

Study on Solid State Preparation of Zirconium Basic Carbonate

QIU Cai-hua1,2,LUO Fang-cheng2,HUANG Ke-long1
(1.Chemical and Engineer college,Central South University,Changsha410083,China; 2.Jiangxi Kingan Hi-tech Co.,Ltd,Nanchang330508,China)

TG146.4+14

A

1003-5540(2012)05-0040-03

2012-08-28

邱才華(1975-),男,工程師,碩士研究生,主要從事鋯(鉿)材料生產(chǎn)技術(shù)工作。