鎂合金熔煉過程中的阻燃保護方法及進展

徐 靜

(長沙有色冶金設計研究院有限公司,湖南長沙 410011)

鎂合金熔煉過程中的阻燃保護方法及進展

徐 靜

(長沙有色冶金設計研究院有限公司,湖南長沙 410011)

綜述了鎂合金熔煉過程中的熔劑保護、氣體保護及合金化阻燃保護的研究現狀及進展。熔劑保護和氣體保護是目前國內外應用最為廣泛的鎂合金阻燃方法,但同時帶來了環境污染等問題。研制經濟、實用、無污染的鎂合金熔煉保護方法將有利擴大鎂合金的生產。

鎂合金;熔煉;阻燃技術

鎂合金具有比重小、比強度和比剛度高、阻尼性能好、切削加工性能好等優點,因此正在逐漸取代塑膠材料,應用越來越廣泛。鎂合金主要應用在航空航天領域,隨著汽車、電子工業的迅猛發展,鎂合金正在得到更加廣泛的應用,預計鎂合金將成為21世紀的重要輕質高強度材料[1]。但是一些阻礙鎂合金大規模生產的關鍵技術還沒有解決,鎂合金在熔煉過程中發生的氧化燃燒就是其中之一。多年來人們一直致力于尋找阻止鎂合金在熔煉過程中氧化燃燒的方法,現在基本的阻燃方法有三種[2]:熔劑保護、氣體保護和合金化阻燃保護。本文主要對鎂合金熔煉過程中的熔劑保護、氣體保護和合金化阻燃保護的基本原理及最新研究進行了論述,以期反映當前鎂合金熔煉阻燃技術的研究現狀和發展趨勢,有利于將來擴大鎂合金的生產。

1 熔劑保護

熔劑保護的機理就是用低熔點的無機化合物在較低的溫度下熔化成為液態,在鎂合金液面上鋪開,隔絕合金液與空氣的接觸,從而起到保護作用。目前國內常使用的保護熔劑是商品化的RJ系列熔劑(見表1)[3],其中用得最為廣泛的是RJ-2熔劑,熔劑的主要成分是氯鹽和氟鹽。國外某些航空企業所使用的熔劑成分與國內RJ系列熔劑大致相同[4]。

表1 RJ系列熔劑的化學成分

對于RJ-2溶劑,各主要組成物在熔劑中的作用分別為:MgCl2是鎂合金熔劑中的主要成分,對MgO、Mg3N2等夾雜物具有良好的吸附作用,與MgO結合組成復雜化合物,形成致密、牢固的MgCl2·MgO,有效去除氧化夾渣;KCl能降低熔劑的表面張力和粘度,改善熔劑的鋪開性能,使熔劑能均勻覆蓋在鎂合金液體表面;NaCl與MgCl2、KCl組成三元系,降低熔劑的熔點[5]。熔劑保護使用較方便,生產成本低,保護使用效果好,適合于中小企業的生產,在我國,鎂合金產品的生產基本上都是采用熔劑保護法。

采用熔劑保護,由于種種原因,總免不了在合金液中混入少量的熔劑。這些溶劑在澆注過程中隨著合金液流入到鑄件中,成為夾雜,損害了合金強度,造成廢品,成為鎂合金鑄件生產過程中的一個瓶頸。

不僅如此,由于熔劑的主要成分是氯化鹽,所以在高溫下會與合金液作用產生大量有毒的氯氣和氯化氫氣體,造成了生產環境的惡劣,不僅危害到工人的身體健康,而且腐蝕生產設備,極大地污染了大氣環境。鎂合金生產廠家每年不得不花費大量經費來進行污染治理,并且還要對生產車間采取防腐措施,大大提高了鎂合金產品的生產成本[6]。

鑒于目前溶劑保護鎂合金熔煉存在的問題,因此尋找氯鹽和氟鹽的代用材料、減少氯鹽和氟鹽的使用量、減少污染、提高環保效果是鎂合金溶劑保護熔煉的努力目標。美國研究出了一種輕覆蓋熔劑[7],該覆蓋熔劑不含密度和熔點都高的鋇鹽(如BaCl2),容易與鎂合金液分離,對鎂鋁鋅合金(如AZ88)壓鑄前的熔煉保護效果良好,所生產的鎂合金壓鑄件夾渣少,純凈度高。上海交通大學研制出JDMF覆蓋劑的JDMJ精煉劑[5],通過加入發泡劑可使熔劑發泡變成多孔物質,從而降低其密度。據介紹,發泡劑還能產生惰性氣體,使保護方式由單一的熔劑保護變為熔劑-氣體復合保護,并減少了有害氣體排放。作為開發無污染、高效率的鎂合金保護熔劑,熔劑-氣體復合保護無疑是一個發展方向。

2 氣體保護

氣體保護法的機理是在合金液的表面覆蓋一層惰性氣體或者能與鎂反應生成致密氧化膜的氣體,隔離空氣中的氧,從而起到保護作用。60年代末,美國的Michigen大學鎂合金熔煉研究小組在廣泛試驗的基礎上[8],找到了一種適合鎂合金熔煉保護的氣體SF6。SF6的作用是使鎂合金液面生成很薄、很致密的一層保護性膜,反應方程式為:

1999年,國際鎂業協會(IMA)發布了SO2和SF6氣體的替代品研究計劃,在全世界范圍內進行招標,挪威的一家私立研究機構SINTEF與挪威科技大學共同獲得了國際鎂協的資助,主要研究一些氟化物和氟碳化物(HFC-134a、HFE7100等)的保護性能。澳大利亞昆士蘭大學礦產與材料工程系的Cashion等人也開展了類似的研究工作,系統地研究了HFC-134a的保護效果和工藝特性[9]。以此為基礎,于2000年由澳大利亞的澳洲鎂業公司(AMC)和鑄造金屬生產協作研究中心(CAST)申請了被稱為AM-cover保護方法的專利,應用證明AM-cover的保護效果優于SF6保護系統,大大降低了溫室氣體產生和減少了保護費用,顯著地降低了成本。其不足之處是HFC-134a仍有一定的溫室效應,地球溫室化系數(GWP)約為1300。

2009年,清華大學熊守美和陳曉等人[10],發明了通過在鎂合金熔煉爐內通入由三氟碘甲烷(分子式CF3I)氣體和稀釋氣體組成的混合氣體進行鎂合金熔煉保護。在混合氣體中,三氟碘甲烷和稀釋氣體的純度為工業用純度,稀釋氣體為干燥的N2、CO2、Ar2和壓縮空氣中的一種或多種。根據鎂合金熔煉爐的密封情況,采用不同比例的混合氣體和通氣方式,在無密封或密封的熔煉爐中熔煉鎂合金時,采用含三氟碘甲烷的混合氣體進行熔煉保護,都具有良好的保護效果,與SF6的保護相比,更具有環保優勢,而且熔煉保護工藝簡單,具有很好的工業應用前景。

2002年,MilbrathD提出了一種GWP近似為1的化學物質FlurinatedKetones,代替SF6作為鎂合金保護氣體。這種物質的分子式為C3F7C(O)C2F5,是沸點為49.0℃的液體,具有毒性低、化學性質穩定、對環境無影響、便于運輸等優點[11,12]。它被命名為NovecTM612,目前已商品化,正在日本和歐洲打開市場。NovecTM612在工業生產規模的鎂熔煉保護測試中顯示,它作為保護劑具有和SF6一樣好的效果,而它的排放物沒有健康和安全問題,同時它的溫室效應低,GWP(溫室效應)值與CO2一樣,在大氣中的壽命短,對全球變暖的影響可以忽略。所以該種鎂保護液正成為SF6合適的替代物。但這一保護系統相對于前面所述的幾種保護方法,操作比較繁雜,工藝設備較多。

雖然國內外學者在致力于開發能夠替代SF6的保護氣體方面作了大量的研究工作,并且取得了一定的進步,但是離真正能夠用于生產方面還有一定的差距。到目前為止,國際上認為采用SF6混合氣體保護鎂合金熔液的方法是最好的。采用這種方法后,原先為了阻止鎂合金熔液氧化而采取的加鈹工藝可以取消,因為加鈹或不加鈹對混合氣的保護作用并無變化,這樣可以避免由于加鈹可能引起鎂合金晶粒粗大的弊病。SF6的價格較貴(約140元/kg),但消耗量極少,最好時只有鎂合金總量的萬分之一,完全取決于生產方式,所以在經濟性方面亦能與熔劑相比。

3 合金化阻燃保護

合金化阻燃就是在鎂合金中加入其他元素來影響鎂合金的氧化行為,改變鎂合金的氧化熱力學和動力學行為,降低鎂合金的氧化速率,從而達到阻燃的目的。通過加入合金元素提高鎂合金的著火點,使熔煉和澆鑄時不產生燃燒,即阻燃鎂合金的開發研究,成為鎂合金熔煉研究的重要領域。從目前已取得的研究成果來看,比較有成效的鎂液阻燃的合金覆蓋元素有Ca、Be及Zn。

日本較早研究了加Ca防止鎂合金燃燒的問題,日本Kyushu國家工業研究所的Sakamoto等測定了含1%～5%Ca的鎂合金的燃點,探討了燃燒的阻燃機理,認為加入1%的Ca能提高燃點250℃,而且只要合金液表面氧化膜不發生機械破壞,燃燒點就難以產生。當Ca達3%時,鎂的著火點接近750℃,即在鎂合金的通常熔煉溫度范圍內不產生燃燒。但是Ca的加入使得鎂合金晶粒組織粗大,力學性能惡化,以致于失去了使用價值。上海交通大學從熱力學和動力學方面對含Ca鎂合金的阻燃機理進行了探討并得到了類似結論,而且提出了氧化膜模型[13]。

研究發現在同樣加入量的情況下,Be的阻燃效果比Ca好。Houyskano認為在純鎂中僅添加0.001%的Be就可使其燃點提高200℃。因為Be是一種非常好的表面活性元素,熔煉時會富集于鎂液表面和空氣中的氧發生反應生成的BeO填入到疏松的MgO空隙中,這樣在鎂液表面就形成一層致密的由MgO、BeO和Al2O3組成的復合保護膜,防止了合金的進一步氧化。國內的研究工作者,通過在鎂合金中加Be和RE制成Mg-Be-RE(含Be 0.1%～0.8%,RE 0.4%～1.5%)合金,使鎂合金的著火點提高約250℃,且力學性能接近AZ91D合金。對表面膜X線衍射分析發現:膜層由MgO,BeO和Al2O3組成,結構致密,因而具較好阻燃效果。但據介紹:加Be和Re的合金其伸長率較低。

姚三九等研究了Zn、Al含量對高鋅鎂合金的阻燃性、組織和力學性能的影響。結果表明,含鋅20%～25%、鋁5%～10%之間的鎂合金的燃點高于740℃,可采用常規熔煉方法熔煉。在一定范圍內,隨Zn的增加,鎂合金的強度和硬度均提高。

4 存在的問題及展望

鎂合金熔煉工藝的關鍵是阻燃保護,目前在鎂合金的熔煉過程中,熔劑保護和氣體保護方法具有很好的效果,應用也十分廣泛,但是都會帶來環境污染等問題。對合金化阻燃鎂合金的阻燃機理以及阻燃元素對鎂合金組織和性能的影響的研究雖然進行幾十年,也獲得了許多指導生產實踐有益的理論,但是,一個不能否定的事實是,到目前為止阻燃鎂合金并沒有在生產實踐中獲得廣泛的應用。

這一方面說明阻燃鎂合金有其自身的不足,另一方面也說明對于鎂合金的氧化和燃燒問題還有大量的基礎理論問題需要深入研究。為提高鎂合金利用率、降低生產成本,研制更為經濟、實用、無污染的鎂合金熔煉保護方法迫在眉睫。

[1] 樊建鋒,楊根倉,程素玲.含Ca阻燃鎂合金的高溫氧化行為[J].中國有色金屬學報,2004,14(10):1666.

[2] 張津,章宗和.鎂合金及應用[M].北京:化學工業出版社, 2004.

[3] 鄭來蘇.鑄造合金及其熔煉[M].西安:西北工業大學出版社, 1994.

[4] 張詩昌,段漢橋,蔡啟舟,等.鎂合金的熔煉工藝現狀及發展趨勢[J].特種鑄造及有色合金,2000,(6):51.

[5] 翟春泉,丁文江,徐小平,等.新型無公害鎂合金熔劑的研制[J].特種鑄造及有色合金,1997,(4):48-51.

[6] 黃曉鋒.鎂合金壓鑄過程中的阻燃研究及其進展[J].特種鑄造及有色合金,2001,(3):45-47.

[7] Foerster George.A New Approach to Magnesium Die Casting[J]. Adv Mater Proc,1998,(10):70.

[8] Couling S L,Bennett F C,Leontis T E.Melting magnesium under air/SF6protective atmospheres[J].Light Metal Age,1997,(1): 12-21.

[9] 付彭懷,王渠東,蔣海燕,等.鎂合金熔煉技術研究進展[J].鑄造技術,2005,26(6):489-492.

[10] 熊守美,陳曉.一種防止鎂合金氧化燃燒的方法[P].中國專利:200810008125,2008-07-16.

[11] 朱超,李培杰,李振華.新型保護氣體在鎂合金熔煉中的應用[J].特種鑄造及有色合金,2010,30(3):282-284.

[12] Won Ha,Young-Jig Kim.Effects of cover gases on melt protection of Mg alloys[J].Journal of Alloys and Cowpounds,2006, 422:208-213.

[13] 崔紅衛,李紅,劉俊成,等.合金化阻燃鎂合金的研究進展[J].鑄造技術,2006,27(5):528-530.

Abstract:The ignition-proof technology for magnesium alloys melting process,such as flux or inert gases protection,ignition-proof by alloying are reviewed.At prsent,flux and inert gases are generally used to prevent magnesium alloy from burning during melting process in the world,but they also bring the environment problems.Developing new ignition-proof technology for magnesium alloys melting process will promote the use level of magnesium alloys.

Key words:magnesium alloy;smelting;ignition-proof technology

Ignition-proof Methods and Development of Magnesium Alloy Melting Process

XU Jing

(Changsha Engineering and Research Institute Ltd.of Nonferrous Metallurgy,Changsha410011,China)

TB331

A

1003-5540(2012)03-0038-04

2012-04-08

徐靜(1976-),女,工程師,主要從事有色冶煉設計及咨詢工作。