堿鹵晶體結合能的理論計算

高 娟，倪晉波

(安徽理工大學 理學院，安徽 淮南 232001)

0 引言

晶體的結合能是其重要的力學性質，也是研究晶體材料性質的重要基礎。計算晶體結合能一般有兩種方法:一種方法是用量子力學原理和方法，但計算量龐大，精確計算數值很困難;另一種方法是將晶體看成原子或離子集合，計算它們之間的相互作用勢，從而求出結合能。本文將利用第二種方法計算堿鹵晶體的結合能。

1 堿鹵晶體結合能公式的理論推導

堿鹵晶體離子最外層電子組態(tài)具有飽和性，可以近似地看作是球形對稱的，在計算結合能時可以把它們作為點電荷來處理。晶體中粒子的相互作用可以分為兩大類即吸引作用和排斥作用。吸引作用是由于異性電荷間的庫侖引力;而排斥作用來源則有兩方面:一是同性電荷間的庫侖力;二是泡利原理引起的排斥。因此，如果要計算堿鹵晶體的結合能，就要計算靜電相互作用能，即馬德隆能φM;還要計算除同性電荷之間庫侖排斥之外的泡利排斥作用能。本文以Born-Mayer勢［1］作為結合能中的排斥項，對堿鹵晶體的結合能進行修正。

1.1 靜電相互作用能

堿鹵晶體的結構分為兩類——NaCl型結構和CsCl型結構，分別是面心立方晶體和簡立方晶體結構。如圖1和圖2所示。

圖1 NaCl晶體結構

圖2 CsCl晶體結構

堿鹵晶體的正負離子都具有滿殼層的結構，具有球對稱性，考慮庫侖作用時可以看做點電荷。選取其中一個離子作為參考原點(如圖1中的立方體中心位置的離子)，令r為最近鄰離子間的距離，則周圍其他離子的坐標可表示為(n1r，n2r，n3r)，n1、n2、n3為整數。原點處離子到其他離子的距離為，且與周圍離子所帶電荷電性有如下規(guī)律:n1+n2+n3=偶數時，是同性離子;n1+n2+n3=奇數時，是異性離子。則參考離子與周圍所有離子之間的庫侖能φ(r)可表示為:

1.2 關于排斥能

根據排斥能的性質，研究者提出多種排斥能模型，并進行了計算，雖然結果與實驗值相符較好，但也具有局限性。Born等［2］最早提出排斥力作用為br-n，其中b、n是常數，r是給定晶體最近鄰異性電荷間的距離。然而這種形式只有在r很小時，結果才比較接近實際情況。Thakur等人［3］1976年提出用函數Pln(a+pr-n)表示斥力勢能項，其中P和p是勢能參數，a和n是常數，但a、n只能取1、2、4、6、9的任意數;而且當r=0時，斥力勢能是有限值Plna。Woodcock［4］提出了斥力項為Ar-me-B(rn-1)，由于指數中存在r的量綱問題也不被采用。R.B Yadav［5］也提出了一個斥力項的表達形式Ar-ne-r/λ，這個形式更具普遍性，且滿足下面兩個條件:(1)當 r→0 時，Ar-ne-r/λ→∞;(2)當 r→∞時，Ar-ne-r/λ→0。R.B Yadav依據下面三個條件計算出 A、n 及λ的值:(1)φ'(r)r=r0=0;(2)φ″(r)r=r0=9kr0/β;(3)dφ(r)/dV=Ar-3。其中 k是結構常數，β是壓縮系數，V是晶體體積，r0是最近鄰離子間距離。但通過分析，R.B Yadav的模型也存在缺陷。模型中3個未知數需3個方程定出，而R.B Yadav給出的方程(3)式在r=r0時得出的A=0的結論與題意相矛盾。

根據近鄰離子的電子云有顯著重疊，離子間相互排斥作用快速上升這一趨勢，我們采用Born和Mayer［1］提出的斥力勢能函數形式:ψ(r)=Ae-r/λ。這一形式能夠精確的描述斥力隨r減小而快速上升的趨勢，而且這一形式中只包含2個未知數A、λ，只需找出2個方程就可以算出。

1.3 結合能的計算公式

本文采用Born和Mayer提出的勢函數作為結合能中的排斥項，則離子晶體的結合能為:

式中A和λ是兩個待定參數，可由下面兩個條件計算出:

其中k是結構參數，β是壓縮系數，r0是平衡時離子間最短間距。將(1)式代入，條件(a)、(b)分別為:

聯立上式，可以得出A和λ的值分別為

這里r0和β的值用Wells［6］，Born和Huang［7］給出的相應實驗值。(5)(6)式帶入(1)式可得勢能為:

由上式我們可以看出不需要求A值就可得到勢能φ(A)，而式中就是馬德隆能。

離子間相互作用能除了靜電相互作用，排斥能作用外，還包括高極矩相互作用(偶極子間相互作用和偶極子—四極子間相互作用)和零點能。因此，對于離子晶體的結合能W需修正，即:

其中ε0為結合能的修正項，包括零點能、偶極子間相互作用能、偶極子—四極子間相互作用，這些能量修正值直接引用Born-Mayer［8］方法算出的數值，見表1中所列。

表1 堿鹵晶體結合能修正值

2 計算結果與討論

由W=-φ(r0)+ε0式，我們就可以計算各類堿鹵晶體的結合能。計算中所需各物理參數r0、β以及ε0的各項數值均取自相關的文獻，計算結果見表1。為了與計算結果比較，表2中列出以往研究人員計算得到的結合能數值。(表2中總能由表1中總能進行單位換算得到)

表2 堿鹵晶體結合能比較

續(xù)表

從表2中可見，以往研究人員計算得到的晶體能同實驗值符合較好。但用ψ(r)=Ae-r/λ這個斥力模型，我們得到的結果與實驗值的百分比誤差更小，平均誤差低至1.32%。因此，盡管這個模型在r=0時，斥力勢能是有限值，但此模型仍比其他模型具有優(yōu)越性。

［1］M Born and J E Mayer.Zur gittertherrie der ionenkristalle［J］.Z.Phys.，1932(75):1-18.

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［3］K P Thakur.The nature of ionic bond［J］.Aust.J.Phys.，1976(29):39-50.

［4］L V Woodcock.Interionic pair potentials in the alkali metal halides［J］.J.Chem.Soc.Faraday Trans.2，1974(70):1405-1411.

［5］R B Yadav.Lattice energy of alkali halide crystals［J］.Solid State Communication，1983，46(4):341-342.

［6］A F Wells.Structural Inorganic Chemistry［M］.Oxford University Press，Oxford 357，1962.

［7］M Born and Huang Dynamical Theory of Crystal Lattices［M］.Claredon Press，Oxfod，1956.

［8］賽茲.近代固體理論［M］.北京:科學出版社，1958.

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