α鈾系測年對洞穴碳酸鹽沉積物中碎屑巖物質影響的祛除研究

王 華, 殷建軍, 俞建國, 黃秋英, 林玉石

1)中國地質科學院巖溶地質研究所, 廣西桂林 541004;2)西南大學地理科學學院, 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室, 重慶 400715;3)國土資源部/廣西壯族自治區巖溶動力學重點實驗室, 廣西桂林 541004;4)聯合國教科文組織國際巖溶研究中心, 廣西桂林 541004

α鈾系測年對洞穴碳酸鹽沉積物中碎屑巖物質影響的祛除研究

王 華1,3,4), 殷建軍2,3,4), 俞建國1,3,4), 黃秋英1,3,4), 林玉石1,3,4)

1)中國地質科學院巖溶地質研究所, 廣西桂林 541004;2)西南大學地理科學學院, 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室, 重慶 400715;3)國土資源部/廣西壯族自治區巖溶動力學重點實驗室, 廣西桂林 541004;4)聯合國教科文組織國際巖溶研究中心, 廣西桂林 541004

洞穴碳酸鹽沉積物常因為含有碎屑巖物質, 而導致測年精度下降, 甚至導致測年失敗。通過對干擾物的 X射線熒光分析, 發現 Mg、Ca、P、Si、Al等元素含量尤其高, 其礦物組成可能為方解石、磷酸鹽、硅酸鹽、鋁鹽、粘土礦物、石英、云母類。通過改進化學流程, 在化學處理過程中將含量高的P、Al、Si元素祛除, 提高了測量精度, 說明此改進有利于含碎屑物質的洞穴碳酸鹽沉積物的α鈾系年齡研究。

α鈾系測年; 碎屑巖物質; 干擾祛除

α鈾系測年是用于年齡小于38萬年的地質樣品的傳統測年方法(夏明等, 1989; 陳文寄等, 1999),目前被廣泛應用于氣候環境變化研究中對洞穴沉積物的定年(汪訓一, 1985; 沈冠軍等, 1992a, b; 趙樹森等, 1986, 1989; 馬志邦等, 2010; 楊琰, 2006)和古人類研究(陳鐵梅等, 1987; 汪永進等, 1999; 張新鋒等, 2004; 沈冠軍等, 2004, 2007; 武仙竹等, 2006;劉武等, 2009; 涂華等, 2011)。洞穴碳酸鹽沉積物石筍、鐘乳石、鈣華等古氣候地質記錄體是α鈾系定年的理想材料, 由于其連續沉積性好、相對其他類型樣品受干擾少、樣品比較純凈、適合于α鈾系測年。但由于地質環境條件的影響, 不同地區和特殊環境下形成的許多洞穴碳酸鹽沉積物均為不純的碳酸鹽沉積物(夏明等, 1986a, b, 1987), 其中碎屑巖物質、特別是粘土礦物的存在嚴重影響α鈾系測年的準確度(陳鐵梅等, 1990; 林敏等, 2005; 王華等,2000, 2008a, b), 本文通過對傳統化學流程進行改進,以對不純碳酸鹽沉積物、特別是含碎屑巖物質、粘土礦物的樣品進行準確定年。

1 傳統實驗流程

1.1 樣品預處理

將野外采集的石筍樣品清除表面污物后, 選取較新鮮部分研磨至小于 100目, 視樣品中鈾含量和樣品的純度稱取適量樣品, 在常溫下用濃HCl溶解。

1.2 共沉淀

待樣品全部溶解后, 視樣品的鈾含量加入232U-228Th平衡示蹤劑, 在溶液中加入 10 mg FeCl3做載體, 加入去離子水,在電爐上加熱、平衡、驅盡CO2, 并用NH4OH調pH=10, 靜置24 h, 待U和Th與Fe(OH)3共沉淀。

1.3 萃取去鐵

加10 mL熱的8 mol/L HCl, 并將蒸干物溶解,按 1:1的比例加入乙丙醚, 將溶液倒入分液漏斗在振蕩機上萃取 15 min, 用吸管吸出有機相, 即萃取Fe。加熱、蒸干, 上柱備用。

1.4 分離與純化

U和Th的分離與純化原來采用的是國產強酸堿性苯(乙烯陰陽離子交換樹脂)交換柱高20 cm, 本研究通過改進, 使用美國BIO RAD AG1-X8 Resin Cl型樹脂(100～200目)柱高8 cm的小柱。其主要步驟為: 用8 mol/L HCl取出沉淀物, 傾入陰離子交換柱(10 cm×1 cm)。Th和Al可以通過此柱, U和Fe則被樹脂吸附。用8 mol/L NH4NO3-0.1 mol/L HNO3洗去Fe, 0.1 mol/L HNO3洗脫U, 蒸干。將含Th的HCl溶液蒸至＜20 mL, 用7 mol/L HNO3中取出沉淀物傾入同一交換柱。7 mol/L HNO3洗去 Al等雜質,8 mol/L HCl洗脫Th, 蒸干(馬志邦等, 2002)。經純化的U和Th用電沉積方法, 制備成α薄源備測量。

1.5 α譜測量

α譜測量是用EG&G Octete公司生產的PLUS 4-unit Alpha Spectrometer上完成的, 真空度約為20 mT, 能量分辨率為約19 keV。獲得U和Th同位素的 α譜后, 進行數據處理和可變本底及其他因子的校正。

2 傳統方法測試結果分析

2.1 不純碳酸鹽石筍含碎屑巖物質干擾實驗結果的現象

由于樣品中含有較多碎屑巖物質, 含有粘土礦物, 按照傳統實驗流程在化學制片中會存在幾種情況: ①調制U、Th電解液, 加入草酸銨, 溶液馬上變成乳白狀, 樣品無法制源片; ②電沉積后的不銹鋼薄片上面覆蓋一層白色物, 儀器檢測到的圖譜, 如果不用平滑線, 各個峰譜連在一起, 無法清楚地辨別238U、234U、232U、230Th、228Th、224Ra每個峰譜(圖1灰色部分)。③測量的峰譜很寬, 峰譜拖尾現象嚴重(圖 1), 這些現象都無法正確讀取, 嚴重影響測量精度, 干擾樣品的準確定年。

2.2 不純碳酸鹽的元素含量分析

為了弄清楚不純碳酸鹽沉積物樣品中存在哪些碎屑巖物質, 對2個石筍樣品進行了X射線熒光光譜分析(見表1), 其中20個元素的含量中Cu、Zn、Rb、V、Cr、Ti、Ni、Mn、Sr、Zr、Ba、K、S、Na、Fe等元素的含量在(1～200)×10-6之間, Mg、Ca、P、Si、Al等元素的含量在(1000～3500)×10-6之間。

圖1 受碎屑巖物質干擾的石筍樣品圖譜(左為U譜、右為Th譜)Fig. 1 The atlas of stalagmite samples disturbed by clastic rock material (left: U spectrum, right: Th spectrum)

表1 石筍X熒光元素含量分析參數Table 1 X fluorescence analyses of element content in stalagmite

2.3 不純碳酸鹽沉積物礦物組成

從元素含量分析中可以看到主要的礦物有: 方解石、磷酸鹽礦物、硅酸鹽礦物、鋁鹽礦物, 其次是粘土礦物、石英、云母類。這些礦物多是碎屑物質由滴流水攜帶進入石筍, 或石筍風化形成。

3 對傳統方法的改進

3.1 對過量稀土元素和Si元素干擾的祛除

大多數雜質元素在用鹽酸溶樣轉化成鹽酸體系、氫氧化鐵U-Th共沉淀、萃取、離子交換、分離等流程中都會消除, 而對于一些高含量的元素和稀土(加入草酸銨后馬上變成乳白色溶液)需要在樣品前處理過程中, 通過不同的化學手段消除干擾, 如用氫氟酸、高氯酸和濃硝酸等去除部分 Si的影響;離子交換分離法分離和純化柱中加入抗壞血酸洗柱可將Fe3+變成Fe2+去除Fe的影響; Th柱中加入酒石酸洗柱, 絡合稀土, 去稀土及其它元素。

3.2 對過量P、Al元素干擾的祛除

從表1中可以看到干擾最大的3種元素是P、Si、Al, 高含量的P元素可以采用高溫灼燒祛除; Si和Al元素在樣品用HCl溶樣后, 加入FeCl和過量的NaOH, 而Al與NaOH反應后, 氫氧化鋁變成兩性的氫氧化物, 有兩種可能的電離方式:

表2 石筍平行樣重復檢測結果Table 2 Repeated inspection result of duplicate stalagmite samples

電離成1個3價鋁離子和3個OH-離子;

也就是偏鋁酸(偏鋁酸根離子+氫離子)和1個水分子。

氫氧化鋁和堿反應的實質是在堿性環境下發生第二種電離, 然后發生 H++OH-=H2O 的反應, 硅酸的酸性比碳酸的酸性還弱, 硅酸只能與強堿發生反應, 與氫氧化鈉生成Na2SiO3:

這樣 U和 Th與 Fe(OH)3可以沉淀下來, Si和Al變成了Na2SiO3膠體和AlO2-存在于溶液中, 通過離心, 留下沉淀物, 棄去液體, 這樣Al和Si的干擾就可以排除掉。

4 結果與討論

圖2 祛除干擾物后的石筍樣品圖譜Fig. 2 The atlas of stalagmite samples after the removal of disturbance

對同樣兩個樣品經過干擾物處理后的樣品檢測結果良好,238U、234U、232U、230Th、228Th、224Ra每個峰譜都清晰可見(圖2), 而且2個平行樣的重復性都在允許誤差范圍之內(表2)。說明通過化學流程的改進可以提高α鈾系測年對含碎屑巖物質的洞穴碳酸鹽沉積物的測年精度。

5 結論

1)通過 X熒光分析, 發現碎屑巖物質主要元素含量中Mg、Ca、P、Si、Al等元素含量尤其大, 可能是干擾實驗結果的主要元素。

2)干擾物的礦物組成主要為方解石、磷酸鹽礦物、硅酸鹽礦物、鋁鹽礦物, 其次是粘土礦物、石英、云母類。這些礦物多是碎屑物質由滴流水攜帶進入石筍, 或石筍風化形成。

3)通過改進實驗流程, 將可能對實驗精度干擾最大的3種元素P、Si、Al等元素的祛除, 導致測量精度大大提高, 說明通過化學流程的改進, 可以提高含碎屑巖物質的洞穴碳酸鹽沉積物的α鈾系測年精度。

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致謝: 感謝評審專家對本文提出了寶貴的修改意見。北京大學考古系原思訓教授、中國科學院地質與地球物理研究所馬志邦研究員對研究工作的指導,在此表示感謝。

The Removal of the Disturbance of the Clastic Rock Material from Cave Carbonate Sediments in Alpha U-series Dating Method

WANG Hua1,3,4), YIN Jian-jun2,3,4), YU Jian-guo1,3,4), HUANG Qiu-ying1,3,4), LIN Yu-shi1,3,4)
1)Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin, Guangxi541004;2)Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir of Ministry of Education,School of Geographical Sciences, Southwest University, Chongqing400715;3)Karst Dynamics Laboratory, Ministry of Land and Resources/Guangxi Zhuang Autonomous Region,Guilin, Guangxi541004;4)International Research Center on Karst under the Auspices of UNESCO, Guilin, Guangxi541004

As cave carbonate sediments usually contain some clastic rock materials, the accuracy of the alpha U-series dating may decrease, which even leads to the failure of the U-series dating. X ray fluorescence analysis reveals that such elements as Mg, Ca, P, Si and Al are especially high in the disturbing materials, and the mineral compositions of these elements may be calcite, phosphate, silicate, aluminum salt, clay materials, quartz and mica.The authors changed the chemical process, removed the high level elements like P, Al, Si, and improved the accuracy of the measurements. The results obtained by the authors can improve the research on cave carbonate sediments which contain clastic rock materials.

alpha U-series dating; clastic rock materials; disturbance removal

P578.5; P579.1

A

10.3975/cagsb.2012.06.12

本文由中國地質調查局地質調查項目“高分辨率洞穴石筍記錄氣候突變及其規律性研究”(編號: 1212011087115)資助。

2012-08-23; 改回日期: 2012-09-26。責任編輯: 魏樂軍。

王華, 女, 1957年生。高級工程師。長期從事同位素分析測試和同位素地球化學研究。通訊地址: 541004, 廣西桂林七星路50號。電話: 0773-5827074。E-mail: wanghua1@163.com。