Fe同位素的MC-ICP-MS測試方法

侯可軍, 秦 燕, 李延河

中國地質科學院礦產資源研究所, 國土資源部成礦作用與資源評價重點實驗室, 北京 100037

Fe同位素的MC-ICP-MS測試方法

侯可軍, 秦 燕, 李延河

中國地質科學院礦產資源研究所, 國土資源部成礦作用與資源評價重點實驗室, 北京 100037

過渡族元素同位素研究是新興的研究領域和國際研究前沿, 是同位素地球化學研究的熱點。本研究利用Neptune型多接收等離子質譜(MC-ICP-MS), 采用標準-樣品-標準交叉校正和以Cu為內標的方法對儀器的質量歧視進行校正, 對濃度效應、基質效應、干擾元素扣除和測試的長期重現性進行了檢驗, 建立了高精度的Fe同位素測試技術。這兩種校正方法對實驗室標準HSP I Fe在一段時間內δ56Fe和δ57Fe的測試結果分別為0.08‰(2SD)和0.14‰(2SD)分析精度達到國際同類實驗室水平, 測試結果在誤差范圍內與文獻值完全一致。

Fe同位素; MC-ICP-MS; 質量歧視; 基質效應

Fe屬過渡族金屬元素, 是地殼中含量居第二的金屬元素, 也是重要的成礦元素。Fe有4個同位素54Fe、56Fe、57Fe和58Fe, 它們在自然界的豐度分別為5.845%、91.754%、2.119%和30.282%(Taylor et al.,1992)。Fe的同位素組成的表示方法與傳統同位素組成相同：

其中Fe同位素測定以IRMM-014 Fe作為標準。

Fe在自然界中廣泛分布于各類礦物、巖石、流體和生物體中, 并廣泛參與成巖、成礦作用、熱液活動和生命活動過程。在自然界中Fe同位素具有相當的變化, 因而Fe等元素同位素組成變化的研究對于揭示自然界中各類地質作用和生物作用過程具有巨大的潛力, 是同位素地球化學研究的熱點之一,多接收等離子體質譜測試技術的出現極大地推動了包括 Fe同位素在內的非傳統穩定同位素地球化學研究的發展(Beard et al., 1999, 2003; Zhu et al.,2000b, 2001, 2002a; Rouxel et al., 2005; Archer et al.,2006; Dauphas et al., 2007; Whitehouse et al., 2007;Anbar et al, 2007; Johnson et al., 2008; Schoenberg et al., 2005; 李津等, 2010; 何學賢等, 2005, 2007; 李世珍等, 2005; 王世霞等, 2012)。Belshaw等(2000)和 Zhu等(2002a)率先建立了 Fe同位素的MC-ICP-MS測定方法, 分析精度達 0.1‰以內。隨后, 基于MC-ICP-MS的Fe同位素測定不同方法先后建立起來, 包括冷等離子體(cold plasma)MC-ICP-MS (Kehm et al., 2003)、高分辨 MC-ICP-MS(Weyer et al., 2003; 朱祥坤等, 2008)、激光進樣MC-ICP-MS (Horn et al., 2006)等, 這些方法的建立,帶來了Fe同位素成分研究的蓬勃發展。

本文報道 Fe同位素分析的化學處理流程及基于Neptune型MC-ICP-MS的鐵同位素高精度測定方法, 以及運用所建立的方法對國際地質標準物質BCR-2玄武巖Fe同位素的測定結果。

1 質譜儀器介紹

測試工作是在中國地質科學院礦產資源研究所新引進的 Neptune型高分辨多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)上進行的。該儀器由Thermo Finnigan公司制造, 離子的光學通路采用雙聚焦(能量聚焦和質量聚焦)設計, 并采用動態變焦(zoom)專利技術可以將質量色散擴大至17%(圖1)。在本實驗室的Neptune MC-ICP-MS上配有9個法拉第杯接收器和5個離子計數器接收器, 除了中心杯外, 其余8個法拉第杯配置在中心杯的兩側, 并以馬達驅動進行精確的位置調節。在中心杯后裝有一個電子倍增器, 在最低質量數杯外側裝有 4個離子計數器。進行Fe同位素測定時的杯結構及儀器參數如表1。

圖1 Neputne MC-ICP-MS結構示意圖Fig. 1 The configuration of Neptune MC-ICP-MS

2 分析方法

2.1 標準和試劑

Fe同位素測定以國際標準物質IRMM-014為標準, 中國地質科學院地質研究所實驗室標準 CAGS Fe3和美國威斯康星大學的HSP I Fe被用作實驗室標準, 將這些參考物質進行了重現性和準確度對比測試。實驗所用 HNO3、HCl、HF是經北京化學試劑研究所生產的電子純(MOS級)HNO3、HCl、HF經雙瓶蒸餾純化, H2O經Millipore水純化系統純化,電阻為18.2 M?。

2.2 樣品純化與進樣方式

運用MC-ICP-MS進行Fe同位素比值測定時可能存在一系列的譜峰干擾信號(表2)。這些同質異位素干擾大致可以分為兩類：一類與樣品本身有關,如［40Ar14N］+對54Fe＋、和［40Ar16O］+對56Fe+的干擾; 另一類與樣品的成分有關, 如54Cr＋和［40Ca14N］+對54Fe＋的干擾, 這類干擾可以通過化學分離加以去除。此外, 樣品中其他元素的存在可能導致測試過程中儀器質量歧視的變化, 即所謂的基質效應(Zhu et al., 2002a)。因此, 在運用MC-ICP-MS進行高精度同位素分析之前, 大多數天然樣品需進行化學純化。實驗室結合前人的方法(Maréchal et al., 1999; 唐索寒等, 2006), 建立了適合多接收器等離子體質譜 Fe同位素比值高精度分析的化學分離方法。該方法以聚乙烯材料做交換柱,以 AG MP-1大孔隙陰離子樹脂為交換體, 以2 mol/L HCl、7 mol/L HCl、0.5 mol/L HNO3為介質,可進行Cu、Fe、Zn元素的高純度分離(圖2), Fe元素的回收率可達 99%～102%, Fe的流程空白僅有0.026 μg, 遠小于樣品量的 0.1%, 不對測試結果產生影響。

表1 Fe同位素測定時的杯結構及儀器參數Table 1 Operating conditions and cup configuration of the MC-ICP-MS for Fe isotope measurements

表2 某些潛在的Fe同位素譜峰干擾信號Table 2 Some potential isobaric interferences on Fe isotope signals

標準溶液和純化后的樣品霧化后進入 Thermo Finnigan公司生產的穩定進樣系統(stable introduction system, SIS), 這種穩定進樣系統是氣旋和斯克特霧化器的結合。這種穩定進樣系統可以提供更為穩定的信號和更短的清洗時間, 進樣時采用 1%的硝酸為介質, 進樣時Fe的濃度為3×10-6, 樣品與標樣之間分別用5%HNO3清洗3 min和1%HNO3清洗1 min, 數據采集方式見2.3。

2.3 儀器質量歧視校正

圖2 Fe與基質的化學分離淋洗曲線Fig. 2 Elution curve for Fe element separation

MC-ICP-MS同位素分析可以產生較大的質量歧視, 儀器對 Fe的質量歧視可達 3%/amu, 所以必須對儀器的質量歧視進行準確校正。目前對儀器質量歧視的校正方法主要有3種: 1)標準-樣品-標準交叉法(SSB, standard-sample-bracketing; Belshaw et al.,2000; Zhu et al., 2000a; Schoenberg et al., 2005; 朱祥坤等, 2008), 用該方法進行質量歧視校正的前提是,在測試過程中儀器的質量歧視對于樣品和標樣是相同的; 用儀器對樣品前后兩個已知同位素組成標準的質量歧視來校正儀器對樣品的質量歧視; 2)內標法(Cu-doped SSB; Maréchal et al., 1999; Arnold et al.,2004; Schoenberg et al., 2005; 侯可軍等, 2008), 向所有樣品和標準中加入一種與被測元素質量數相似的元素(如測Fe同位素是加入Cu), 通過測量儀器對該元素同位素的質量歧視因子, 來校正儀器對被測元素同位素的質量歧視; 3)雙稀釋劑法(double spike technique; Dideriksen et al., 2006)。本研究對前兩種質量歧視校正方法進行了比較測試, MC-ICP-MS質量歧視以指數法則進行校正(Woodhead, 2002), 在以Cu為內標進行質量歧視校正時Fe:Cu濃度為5:3。采用SSB方法校正時, 采用Fe同位素信號同時靜態接收方式, 采集 90組數據, 每組積分時間 4.194 s,總共需要分析時間約380 s; 采用內標法時采用跳峰方式, 第一個循環同時采集Fe同位素信號, 第二個循環同時采集 Cu同位素信號, 每個循環積分時間為2.097 s, 采集90組數據共需約380 s.

3 實驗結果與討論

3.1 干擾扣除、基質效應和濃度效應

3.1.1 高分辨率模式下的多接收測試

如前所述, [40Ar14N]+、[40Ar16O]+、[40Ar17O]+這些同質異位素無法通過化學分離去除, 這些同質異位素與目標同位素54Fe+、56Fe+、57Fe+分開需要至少2500的分辨率, Neptune型多接收等離子質譜通過調節離子入射狹縫寬度, 中分辨模式下分辨率能夠達到約8000的分辨率, 而高分辨率模式下分辨率可達 10000～12000, 能夠將干擾元素離子團和目標同位素分開, 取無干擾處的Fe信號就可得到樣品真正的Fe信號, 從而有效地將干擾去除(圖3)。

3.1.2 Cr含量對Fe同位素測定的影響

Cr有 4個同位素, 分別為50Cr(4.3452%)、52Cr(83.7895)、53Cr(9.5006)、54Cr(2.3647)。其中54Cr對54Fe形成同質異位素干擾。由于54Cr的質量數(53.938882)與54Fe的質量數(53.939612)非常接近,要將二者完全分開需要儀器分辨率達到 74000,Neputne型多接收等離子質譜分辨率最高只能達到12000左右, 遠達不到進行54Cr與54Fe有效分離的要求。因此,54Cr對54Fe干擾的排除, 將主要依賴于樣品的化學純化方法。若純化后的樣品中仍存在有少量的 Cr, 可通過測試過程中對53Cr的實時檢測,按比例扣除54Cr的貢獻。

圖3 高分辨下Fe同位素與干擾峰的譜峰(所有譜峰放大到56Fe水平)Fig. 3 Peak shape of Fe isotopes and interfering signals at high-resolution mode (all the signals normalized to 56Fe)

為了檢測54Cr的扣除可能帶來的誤差, 我們以IRMM-014 Fe和北京鋼鐵研究院生產的GSB Cr單元素溶液配制了Cr:Fe分別為0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、3%和 5%的混合溶液(Fe濃度為 3×10-6),以IRMM-014 Fe(Fe濃度為3×10-6)標準溶液為標樣,假定儀器對Cr的質量歧視與Fe相同, 分別在兩種質量歧視校正模式下進行了測試, 結果如圖 4所示。

由圖 4結果可以看出, 不論在那種質量歧視校正模式下, 當Cr:Fe＜3%時, Cr的存在對Fe同位素測定沒有影響, 而在Cr:Fe＞5%時, Cr的存在對Fe同位素測定有明顯的影響。朱祥坤等(2008)對考慮和不考慮Cr同位素儀器質量歧視兩種條件下Cr的存在對Fe同位素測定的影響, 認為在對Cr同位素質量歧視校正的條件下, Cr同位素的干擾可以精確扣除,對Fe同位素測定結果無影響。一般地質樣品經過化學分離后Fe溶液中Cr含量遠小于Fe含量的1%, 不論在何種校正模式下采取何種扣除方法, 均能夠滿足Fe同位素測試的要求。

3.1.3 基質效應

基質效應是指在給定的工作條件下, 如果樣品和標樣的基質成分不同, 可以導致同位素比值測定過程中質量分餾(Zhu et al., 2002b; Eiler et al.,1997)。解決這個問題的關鍵是化學純化分離。針對地質樣品的特點和實驗室建立的化學分析方法, 本實驗著重研究了Al對Fe同位素測定的影響。

地殼中 Al(8.0%)的豐度與 Fe的豐度(約 5.8%)相當。因此, 經化學純化后的樣品仍可能含有少量的Al, 為了檢驗Al對Fe同位素測定的影響。朱祥坤等(2008)采用 Nu plasma型 MC-ICP-MS對 Al的存在對 Fe同位素測定影響進行了評估, 認為二價Al離子的存在不足以對測定結果產生影響, 而在Al:Fe＞2%時會對測定結果產生影響。我們以IRMM-014 Fe(3×10-6)和北京鋼鐵研究院生產的GSB Cr單元素溶液配制了Al:Fe分別為1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%和6%的混合溶液, 以 IRMM-014 Fe(3×10-6)標準溶液為標樣, 在兩種質量歧視校正模式下進行了基質效應的評估(圖5)。

由上圖可以看出, 在標準-樣品-標準校正模式下, Al:Fe＜3%時, 對Fe同位素測試結果無明顯影響,在 Al:Fe＞3%時, 會對測定結果產生明顯影響, 這與朱祥坤等(2008)的實驗結果基本一致; 而在Cu做內標校正模式下, Al:Fe＜6%時, 對Fe同位素測試結果仍無明顯影響。這可能是因為以Cu為內標時, 基質效應對Cu和對Fe的影響相同, 在計算時這種影響相互抵消。而一般地質樣品經化學分離后Al的含量遠小于Fe含量的1%, 滿足Fe同位素測試要求。

圖5 兩種質量歧視校正模式下Al含量對Fe同位素測定的影響Fig. 5 The effects of Al content in sample solution on Fe isotope measurement under different mass bias correct modes A-標準-樣品-標準交叉校正; B-Cu做內標A-SSB; B-Cu-doped SSB

3.1.4 濃度效應

濃度效應是指儀器的質量歧視隨樣品和標準中待測元素的濃度不同而發生變化的現象。這種現象在運用MC-ICP-MS進行Ti同位素測定時首先發現(Zhu et al., 2002b), 為了檢驗濃度效應對Fe同位素測定結果的影響, 我們以同一個配置了 C樣品/C標樣(C樣品和C標樣分別為樣品和標準的濃度)從0.1～2.0不同比值的樣品溶液在兩種質量歧視校正方法下進行了測試, 其中樣品和標準均為JMC Fe溶液, 標準的濃度為3×10-6。由圖6可以看出: 1)采用SSB校正模式下與朱祥坤等(2008)獲得結果相同,δ56Fe 和δ57Fe隨樣品濃度的增大而增大, 并且δ56Fe和δ57Fe符合質量分餾, 測定結果不可能是干擾譜峰的更影響,當樣品相對于標樣的濃度變化不大于 20%時, 測試值與真值在誤差范圍內一致; 2)在Cu做內標校正模式下, 0.5＜C樣品/C標樣＜2時, 測試值與真值在誤差范圍內一致, 這可能是因為以Cu為內標時, 樣品中Fe與Cu的濃度比始終為5:3, 測試時儀器對Cu和Fe的質量歧視近乎相同, 因而在計算時這種影響相互抵消, C樣品/C標樣＜0.5時, 可能是由于分析信號太低,難以獲得準確的測定結果。因而在進行樣品測試時要選取合適的濃度, 并使樣品和標準的濃度盡可能接近。

3.2 Fe同位素測定的重現性和準確性

Fe同位素比值的重現性測試基于對 Fe同位素標準溶液的重復測量來進行評估的, 所采用的方案與其它研究小組相同(Maréchal, 1999; Zhu, 2000a;侯可軍等, 2008)。在一定時期內對威斯康星大學實驗室標準 HSP I進行了測試, 兩種質量歧視校正模式下獲得的δ56Fe測試精度都達到 0.08‰(2SD),δ57Fe的測試精度達到0.14‰(2SD), 如圖7所示。

Fe同位素比值的準確性測試是通過對同一參考物質HSP I Fe、CAGS Fe3以及對經過化學分離的國際標準 BCR-2玄武巖粉末在不同實驗室不同儀器上采用不同質量歧視校正方法所得測試結果的比較來實現的。由表3可以看出本實驗室測試結果與其他實驗室測試結果在誤差范圍內完全一致。對國際標準 BCR-2玄武巖粉末的測試結果也表明本實驗室建立的 Fe同位素分析化學分離流程的可靠性。

圖6 高分辨模式兩種質量歧視校正條件下的濃度效應(標樣濃度為3×10-6)Fig. 6 The effect of Fe concentration on Fe isotope ratio measurements under different mass bias correct modes(the standard content is 3×10-6)

表3 標準物質Fe同位素分析結果Table 3 Iron isotope analytical results of several standards

圖7 Fe同位素測試結果的長期重現性Fig. 7 Long-term repeatability of Fe isotope ratio measurements

4 結論

本研究建立的化學分離流程能夠將 Fe元素與其他基質元素徹底分開, 采用高分辨模式, 使用兩種方法對儀器的質量歧視進行了校正。兩種方法均可以對低含量的Cr進行精確扣除; 以Cu為內標的校正方法可以在基質含量較高的情況下獲得準確的測試結果, 而標準-樣品-標準交叉校正方法無需定量加入內標, 操作步驟簡單。這兩種校正方法對標準溶液和標準物質的測試準確度和測試精度相當,均達到國際同類實驗室水平, 方法的建立為開展 Fe同位素相關地質研究提供了有力的支撐。

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High-precision Measurements of Fe Isotopes Using MC-ICP-MS

HOU Ke-jun, QIN Yan, LI Yan-he
MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources,Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037

Transitional metal isotope is now a new highly focused research point of isotope geochemistry, but analytical techniques have become the main constraint on its development in recent years. Techniques for high-precision measurements of Fe isotope ratios using Neptune MC-ICP-MS have been reported in details, which include correction of instrument mass bias, assessments of matrix effects, concentration effects and long-term reproducibility. The reproducibilities of the in-house Fe standard HSP I in one month under two different mass bias correct modes (SSB, standard-sample-bracketing and Cu-doped SSB) areδ56FeIRMM-014=0.52‰±0.07‰ (2SD,N=19),δ57FeIRMM-014=0.80‰±0.14‰ (2SD, N=19) andδ56FeIRMM-014=0.54‰±0.08‰ (2SD, N=29),δ57FeIRMM-014=0.84‰±0.13‰ (2SD, N=29), respectively. The resulting Fe isotope ratios for the reference materials show an excellent agreement with the previously reported data.

Fe isotope; MC-ICP-MS; mass bias; matrix effects

P578.12; O657.63

A

10.3975/cagsb.2012.06.06

本文由國家自然科學基金青年基金(編號: 40803001)資助。

2011-08-29; 改回日期: 2012-10-19。責任編輯: 張改俠。

侯可軍, 男, 1981年生。助理研究員。主要從事同位素地球化學方向研究。E-mail: kejunhou@126.com。