Fe24Mn4Al5Cr合金陽極鈍化改性層的耐蝕性能

朱雪梅，曲樂，趙貝貝，張彥生

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

自上世紀80年代，張彥生等［1-4］通過研究具有 S、P外層電子非過渡族元素 Al、Si及Ge對γ-FeMn基合金的反鐵磁轉變與伴隨的物理性能(如電阻率、熱膨脹率、彈性模量、電阻應變靈敏系數等)反常行為的影響規律及類Knodo效應，發明了Fe24Mn4Al5Cr反鐵磁性定膨脹合金，已用于制做速率導航儀并裝備國產先進戰斗機.但此合金中含大量損害抗腐蝕性能的元素Mn，而耐蝕性的元素Cr、Al含量較少，因此耐蝕性能差就成為限制這種合金廣泛應用的一個重要因素［5-8］.由于在Fe-Mn基合金中穩定奧氏體區與合金成分有著一定的關系，故欲在此合金中獲得單一的奧氏體組織，Cr、Al含量的增加或Mn含量的減少均受到限制.根據Fe-Mn基合金中元素Mn自身的特點，張彥生、朱雪梅提出一種適合于Fe-Mn基合金的表面改性新技術——“內源”表面改性技術［9-12］，采用電化學或高溫氧化的工藝方法，將Mn排除于合金表層之外，Al、Cr富集于合金表面，并形成由Al、Cr氧化物組成的防護層，提高了合金表面層的抗均勻腐蝕性能.本文采用電化學陽極鈍化區鈍化時效處理工藝對Fe24Mn4Al5Cr合金進行表面改性，利用電化學交流阻抗(EIS)測試技術和Zsimp Win軟件擬合技術研究鈍化時間對改性層穩定性的影響規律，獲得改性層在電極系統中的動力學信息及電極界面結構信息，利用陽極極化測試技術研究改性層在NaCl溶液中的抗點蝕性能.

1 實驗方法

配制實驗合金的原料為低碳精鋼材，低碳金屬錳，工業純鉻.實驗合金由中頻感應爐于常壓冶煉，合金錠經高溫擴散均勻化后于1 423～1 123 K間鍛成約18 mm方棒.實驗合金的化學成分列于表1.

表1 實驗合金的化學成分 %

合金棒材在1 323 K固溶處理1 h后水冷，線切割成15 mm×15 mm×6 mm的矩形試樣.合金表面經水砂紙精磨至1 000#后，在1 mol/L Na2SO4溶液中、于鈍化中區偏上電位620 mV進行不同時間(15 min、3 h和5 h)陽極鈍化時效處理.

電化學阻抗譜(EIS)和陽極極化曲線均在PARSTAT 2273電化學工作站進行測量，采用典型的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為超純鉑片，工作電極為被測試樣，有效面積為1 cm2.EIS測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，正弦波交流激勵信號幅值為±5 mV，掃描步長為4°，應用ZsimpWin軟件進行EIS數據擬合.陽極極化曲線測量時，試樣電極先在溶液中浸泡約5 min后，獲得穩定的開路電位Eopen，再從低于Eopen約200 mV起，以0.6 mV/s的速度進行正向動態陽極極化掃描.

實驗在室溫下進行，電介質為1 mol/L Na2SO4溶液和 0.3、0.5 mol/L NaCl溶液，實驗所用藥品均為分析純，溶液采用去離子水配制.

2 結果與討論

2.1 陽極鈍化改性層的電化學交流阻抗譜(EIS)研究

電化學阻抗方法是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統，因而能比其他常規的電化學方法得到更多的動力學信息及電極界面結構的信息.圖1是不同鈍化時間的Fe24Mn4Al5Cr合金改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中、于開路電位下測量的電化學交流阻抗譜.

圖1 陽極鈍化改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學阻抗譜

從圖1(a)中可以看出，鈍化15 min和3 h改性層的EIS譜呈現偏移橫軸的單容抗弧，隨鈍化時間的增加，容抗弧直徑增大;當鈍化時間增加至5 h時，改性層的容抗弧趨近一條直線，見圖1(b)，EIS譜呈現典型的Warburg阻抗特征，表明致密的鈍化膜阻礙了反應離子的擴散和遷移，電極反應速度降低，合金的耐蝕性能提高.

根據圖1中EIS測量的結果，建立相應的等效電路如圖2所示.

圖2 陽極鈍化改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中的電極過程等效電路圖

圖2(a)是鈍化15 min和3 h改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中電化學阻抗譜的等效電路，圖中RL代表溶液電阻，Rp為鈍化膜電阻，其與代表雙電層電容特性的常相位角元件Q并聯.圖2(b)是鈍化5 h改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中電化學阻抗譜的等效電路，W為Warburg阻抗.

由公式ZQ=1/Y0·(jω)-n可知，等效元件Q有兩個參數:一個是Y0，由于Q是用來描述電容C的參數發生偏離時的物理量，故與C一樣，Y0總取正值;另一個參數是n，無量綱指數.

根據圖2中建立的等效電路，采用ZsimpWin軟件對不同鈍化時間的Fe24Mn4Al5Cr合金改性層在1 mol/L Na2SO4溶液中的EIS進行擬合，比較圖1中的實測曲線和擬合曲線，可以看出擬合效果較好.擬合結果列于表2中.

從表2中可以看出，隨鈍化時間的增加，鈍化膜電阻Rp增加，代表雙電層電容特性的Y0值減小，說明在鈍化過程中，合金表面的Mn元素發生選擇性溶解，提供了Al，Cr離子向合金表面遷移的空位，促使在S/M界面(S為電解質溶液、M為合金)的一側Al，Cr富集而Mn貧化，形成富含A1，Cr的表面鈍化膜，鈍化膜的致密性增加.鈍化5 h時，Rp增加了15 kΩ·cm2，表明致密的鈍化膜阻礙了反應離子的擴散和遷移;降低了電極反應速度，合金的耐腐蝕性增強.

表2 實測曲線和擬合曲線的擬合參數

2.2 陽極鈍化改性層的抗點蝕性能研究

圖3是改性前后Fe24Mn4Al5Cr合金在不同濃度NaCl溶液中的陽極極化曲線.從圖中可以看出，Fe24Mn4Al5Cr合金在0.5 mol/L NaCl溶液中一直處于活化溶解狀態，沒有出現鈍化;在0.3 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線盡管呈現自鈍化—點蝕擊穿過程，但很快被點蝕擊穿，點蝕擊穿電位在100 mV左右.陽極鈍化5 h的改性層在0.3 mol/L NaCl和0.5 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線均呈現自鈍化—點蝕擊穿過程，與原始合金相比，維鈍電流密度減小了1個多數量級，點蝕擊穿電位升高了近300 mV，具有較好的抗點蝕性能.

圖3 改性前后Fe24Mn4Al5Cr合金在不同濃度NaCl溶液中的陽極極化曲線

3 結論

(1)在1 mol/L Na2SO4溶液中，鈍化15 min和3 h改性層的EIS譜呈現偏移橫軸的單容抗弧，電極反應過程的等效電路為R(QR)，隨鈍化時間的增加，容抗弧直徑增大，鈍化膜電阻Rp增加;

(2)鈍化5 h改性層的EIS譜呈現典型的Warburg阻抗，電極反應過程的等效電路為R(Q(RW))，Rp增加了 15 kΩ·cm2，鈍化膜的致密性增加，電極反應速度降低;

(3)鈍化5 h改性層在0.3 mol/L NaCl和0.5 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線均呈現自鈍化—點蝕擊穿過程，與原始合金相比，維鈍電流密度減小了1個多數量級，點蝕擊穿電位升高了近300 mV，具有較好的抗點蝕性能.

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