有機硅環氧樹脂雜化材料抗紫外老化性能研究*

黃 敏，焦元啟，劉治猛，劉煜平，曾幸榮，林曉丹

（1.華南理工大學，廣州 510640；2.東莞理工學院，廣東 東莞 523808）

1 引言

發光二極管（LED）具有壽命長、節能、環保等優點，是一種蓬勃發展的新型固體光源。然而大功率LED因其短波發射對封裝材料提出了嚴格的要求。環氧樹脂常用作LED 器件的封裝材料，它對LED器件起密封和保護作用，但因其耐熱性差，高溫和短波輻射下老化變色， 易降低LED器件使用壽命， 因此需要對環氧樹脂進行改性。采用有機硅改性環氧樹脂，其可提供LED封裝材料的耐熱性及耐紫外老化性能，同時不降低環氧樹脂的透明性。因為有機硅具有許多優異性能，其主鏈的S-O鍵長和鍵角均相對較大，鍵對側基轉動的位阻小，鏈段柔順好，使其具有較好的熱穩定性和耐候性。上述特點使有機硅透光率高、熱穩定性好、耐紫外光性強、內應力小、吸濕性低，可明顯改善環氧樹脂在LED封裝上的不足。如專利[1]公開發布了可用于發光二極管封裝的耐老化和高溫紫外的有機硅環氧樹脂組合物。Miyoshi[2]等以乙烯基硅樹脂和甲基苯基的含氫硅油為基膠，加入白炭黑及導熱填料等，在120℃～180℃下固化后的封裝材料在400nm波長的紫外光輻射100h后，透過率降為92%，輻射500h后透過率仍為92%。

金屬氧化物如TiO2、ZrO2等高折射率填料，常用于制備高折射有機-無機聚合物復合材料，但是二氧化鈦的光催化特性將導致暴露于紫外光下的雜化材料中有機物質的降解，破壞材料的結構和性能，降低材料的使用壽命。晶態二氧化鈦的光催化特性高，非晶態的二氧化鈦光催化活性較低[3]。為了降低二氧化鈦的光催化作用對材料的破壞，可用SiO2[4]和ZrO2

[5]作為表面包覆劑來降低二氧化鈦的光催化特性。但是關于二氧化鈦光催化特性的研究幾乎都集中在晶態二氧化鈦，很少有報道無定形二氧化鈦的對雜化材料的光催化降解和對其老化性能進行研究的。

本文采用文獻[6]的制備方法，制備了一系列有機硅環氧樹脂雜化膜材料，對雜化材料進行人工紫外老化實驗，進一步研究了雜化膜的老化性能及材料組成對雜化膜的耐紫外線性能的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及儀器

實驗原料：鈦酸四丁酯（AR），天津市科密歐化學試劑開發中心；正丁基鋯（LR），上海盛眾精細化工有限公司；γ-（2，3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），工業級，市售；無水乙醇（AR），廣州市東紅化工廠；濃鹽酸（AR），廣東光華化學廠有限公司；冰醋酸（AR），廣州市東紅化工廠；去離子水，市售。

實驗儀器：78-1磁力加熱攪拌器，金壇市富華儀器有限公司；DHG9070B電熱鼓風干燥箱，上海安亭科學儀器有限公司；UV2004密封膠相容性試驗箱，河南建筑材料研究設計院。

2.2 測試表征

使用德國BRUKER公司的VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀，溴化鉀固體壓片法表征膜層老化前后的紅外譜圖，掃描范圍為600cm-1～4 000cm-1。

膜層老化前后的透過率采用上海佑科的UV765CRT型紫外-可見光譜儀進行測試，以空氣為背底，掃描波長范圍為200nm～800nm；采用EVO型德國ZEISS掃描電子顯微鏡分析老化后膜的表面形貌。

2.3 有機硅環氧雜化膜的制備

鈦酸四丁酯和一定量的水、鹽酸、乙醇和醋酸，在室溫下攪拌水解10h后，滴加四正丁氧基鋯，補加一定量的水、鹽酸、乙醇，在室溫下再反應10h，得到均勻透明的淡黃色溶膠。二氧化鈦和二氧化鋯的摩爾比記為TmZn，m:n分別為1:0、10:1、3:1、1:1、0:1。取一定量的無機溶膠，滴加γ-（2，3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、水及相應量的鹽酸和乙醇，繼續攪拌12h，得到透明雜化溶膠。TiO2、TiO2-ZrO2、、ZrO2在雜化膜中的質量含量為10%。將溶膠浸涂在載玻片（玻璃片的清洗，先用丙酮清洗，乙醇洗，最后去離子水洗，清洗完畢后真空干燥，備用），在130℃固化2h，得到透明的雜化膜層。

2.4 人工老化試驗

采用UV2004密封膠相容性試驗箱對制備的試樣進行老化實驗，評價材料耐紫外老化性能。在UV2004密封膠相容性試驗箱內，用功率為40W×4的紫外燈進行照曬。紫外燈波譜中心波長為340nm，試樣放在白紙上。試驗溫度為50℃，按照一定間隔時間取出試樣，測其透光率，觀察表面開裂和粉化情況。

有機硅材料在紫外光下輻射不易黃變，但在含有納米二氧化鈦的材料中由于二氧化鈦的光催化特性可能出現逐漸變黃的過程。材料黃變程度可通過黃變因數反映，它是利用分光光度計測定透明性試樣在可見光幾個特定波長下的透光率，通過公式計算出的，用以表征試樣老化前后顏色變化傾向和程度的一項光學指標，首先是使用紫外-可見分光光度計，測出老化試驗前試樣在三種可見光波（420nm、560nm、680nm）下的透光率，然后定期測定經不同老化時間后試樣在420nm和680nm光波下的透光率[7]。計算黃變因數，其計算公式如下所示：

3 結果與討論

3.1 老化前后透過率分析

圖1～圖2是雜化膜紫外老化前后的透過率曲線，從圖1看出，老化前雜化膜的透過率在可見光區域（400nm～800nm）達90%以上，膜層透過率隨鈦鋯的摩爾含量的改變無明顯變化，在紫外光區域（300nm～400nm）有微小的變化。當雜化膜摻雜純的二氧化鋯，在340nm處開始出現強烈的吸收，但摻雜純的二氧化鈦時，相應的吸收強度在350nm處觀察到，吸收發生紅移。從圖2中看出，雜化膜老化7d后，在可見區域透過率下降了2%～4%，紫外光區域變化為5%～10%。相同吸收時，純的二氧化鋯吸收波長在350nm處，純的二氧化鈦的吸收波長在380nm處，說明老化之后，在紫外區膜層的吸收隨二氧化鈦含量增加和二氧化鋯含量降低而向更高波長方向移動，摻雜純二氧化鈦時達到最大，即隨二氧化鈦含量降低二氧化鋯含量的增加，老化后雜化膜的透過率降低，吸收增加。

圖1 雜化膜老化前的透過率

3.2 紅外分析

圖3是Ti3Zr1和ZrO2雜化膜老化前和老化28d后的紅外圖。從圖中可以看到，Ti3Zr1雜化膜老化前后，部分峰消失或出現峰型轉變，峰明顯變化在2800cm-1～3 000cm-1、1 105cm-1處的寬峰、1 193cm-1、910cm-1。2 800cm-1～3 000cm-1雙峰轉變成了單峰，1105cm-1處的寬峰轉變成了雙峰，1 193 cm-1和910 cm-1處的峰消失。說明含有二氧化鈦的雜化膜在老化之后，發生了鍵的斷裂和新鍵的生成。純的ZrO2雜化膜老化前后，峰型和峰位并未發生明顯的變化。由紅外圖中峰型的變化說明，含有二氧化鈦的膜層，紫外老化之后容易發生鍵的斷裂，造成材料的破壞，二氧化鋯的膜層不易斷裂。這可能是由于二氧化鈦的光催化特性造成了材料的破壞。

圖2 雜化膜老化7d后的透過率

圖3 雜化膜老化前后的紅外譜圖：a為Ti3Zr1前，b為Ti3Zr1老化28d后；c為ZrO2老化前，d 為ZrO2老化28d后

3.3 粉化和開裂情況

表1是雜化膜紫外老化7d、14d、21d、28d后的開裂和粉化情況。從表中可以看出，純二氧化鈦雜化膜紫外老化后容易開裂粉化，老化14d出現開裂，老化28d后嚴重粉化。隨著雜化膜中二氧化鋯含量的遞增，雜化膜出現開裂時間延后或不出現開裂現象。Ti1Zr1和ZrO2雜化膜老化28d后，未出現開裂。說明含二氧化鈦體系容易造成膜層老化后開裂，增加膜層中二氧化鋯含量有利于避免或減輕雜化膜層開裂。這一方面是因為二氧化鈦具有光催化作用，在紫外輻射下吸收紫外光，電子發生躍圈引發一系列的氧化還原反應造成材料的破壞；另一方面，可能是因為含二氧化鈦的體系在水解縮合反應過程有利于催化縮合形成無機網絡，而含有二氧化鋯的體系有利于催化環氧的開環形成有機網絡[8]。無機網絡柔韌性低，紫外輻射后易脆裂，有機網絡增加了膜層柔韌性，可降低開裂的情況。

表1 雜化膜老化后的現象

3.4 黃變因數

黃變因數是表征試樣老化前后顏色變化傾向和程度的一項指標，顏色越深，黃變因數值越大。表2是雜化膜在不同老化時間下的黃變因數，從表中可以看到，老化至28d后，不同無機含量的雜化膜的黃變因數都低于10%，但含二氧化鈦膜層的黃變因數值最大，含二氧化鋯的雜化膜最小，說明含二氧化鈦膜層比含二氧化鋯膜層易黃變。這可能是由于二氧化鈦本身具有的光催化特性（無定型的光催化活性低）使材料黃變或破壞。TiO2、Ti10Zr1、Ti3Zr1雜化膜材料老化14d后都發生了開裂和粉化。黃變因數變化并沒有什么規律性，隨著老化時間的增加，黃變因數值變化不明顯，有些略有減少（可能是測試的誤差造成的偏差），說明隨著老化時間的增加，并沒有引起雜化膜的黃變，這由于有機硅本身具有很好的耐黃變性能，二氧化鋯對有機硅無催化特性，避免了材料的黃變和破壞。

表2 雜化膜老化后的黃變因數

3.5 SEM分析

圖4是雜化膜老化14d后的SEM圖，由圖中可以看到，純二氧化鈦的雜化膜老化后嚴重開裂（a），大部分區域的裂痕寬帶大于5μm。當雜化膜中二氧化鈦和二氧化鋯的摩爾比為3:1時（b），膜層老化后開裂程度減輕，裂痕寬帶為1μm～2μm。當雜化膜為純的二氧化鋯時（c），膜層老化后未出現開裂。說明相比于二氧化鋯，二氧化鈦更容易引起雜化膜老化后開裂，這可能是因為鈦和鋯醇鹽在溶膠-凝膠反應過程中具有兩個作用，一是自身水解縮合形成無機網絡，二是作為GPTMS中環氧開環的催化劑[7]，環氧開環可能有兩個反應，如式（1）和（2）。鈦醇鹽對環氧開環的催化活性較低，卻總能導致RSi（O0.5）3更高的縮合，鋯醇鹽對環氧開環聚合反應的催化活性更高，更有利于形成有機網絡[8～9]。因此，二氧化鋯比例高的膜層柔韌性更好，不易開裂。

4 結論

TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2與GPTMS的雜化膜人工老化7d后，在可見光區的透過率下降僅為2%～4%，在紫外光吸收區，透過率下降達到5%～10%。雜化膜老化后的黃變因子都低于10%，黃變因數隨老化時間增加變化不大。二氧化鈦雜化膜黃變因數比二氧化鋯雜化膜高。隨著納米氧化物中二氧化鋯比例的增加，膜層紫外老化裂紋變淺、變窄，甚至無裂紋。以純ZrO2和TiO2/ZrO2(1:1)與GPTMS制備的雜化膜紫外老化28d后不開裂。

圖4 雜化膜老化后的SEM圖

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