鋰離子電池生產中的溫度控制

張海林,閆建忠,畢 磊,彭 余

(1.上海貫裕能源科技有限公司,上海 201821;2.上海菱日能源科技有限公司,上海 201821;3.河南教育學院數學系,河南鄭州 450046)

鋰離子電池從開始生產到下生產線,需要經過一定的周期。在這個特定的周期中,環境溫度是各個階段都要重視的一個因素。鋰離子電池內部的化學體系較為復雜,而化學反應的過程及結果都與環境溫度密切相關。環境溫度主要從以下幾個方面對鋰離子電池制造過程產生影響:①對電池材料理化特性的影響;②對電池加工參數的影響;③對電池化成工藝的影響;④對電池老化及存儲過程的影響。環境溫度的失控或控制不精確,都會使鋰離子電池的電化學特性,如容量、電阻及安全特性產生較明顯的惡化。不了解生產過程中的溫度控制,會給生產商的出貨及終端客戶的使用帶來負面影響。

專門討論環境溫度與鋰離子電池性能之間相互關系的文獻較少,因此,本文作者結合生產實際,并參考文獻報道,對生產過程中環境溫度與鋰離子電池特性之間的關系進行了論述,以便改善該產品的生產控制和產品質量。

1 研究對象

研究的電池為HL-18650-2800 mAh型鋰離子電池(上海產)和HL-384261-1300 mAh軟包聚合物鋰離子電池(上海產);鋼殼為 18650型鋰離子電池用鋼殼(無錫產)。

用TYS-35SB001充放電測試儀(東京產)進行充放電測試;用BTS-15V5A電池性能測試儀(深圳產)測試內阻。

2 具體分析

2.1 對電池材料的影響

溫度對電池材料的影響,主要表現為不同溫度下電池材料的物理及化學性質不同。鋰離子電池生產過程中,需要生產商在倉庫中存儲一定的電池材料,因此倉庫中的溫度、濕度,都需要進行管控,特別是金屬部件。由于溫度、濕度之間的關系(見圖1),控制溫度也就意味著控制了濕度。

圖1 環境溫度、露點和相對濕度的關系Fig.1 Relationship among environmental temperature,dew point and relative humidity

分析電池金屬部件長期存儲的結果可知:長期存儲的電池部件,物理特性(外觀、尺寸和質量等)會發生一定的變化,尤其是外觀特性。在存儲溫度、濕度不合適的場合,這種變化更為明顯。在溫度、濕度失控的情況下,金屬部件,如鋼殼等長時間放置后,質量的增加要明顯高于溫度、濕度可控時。對電池在多種條件下的長期存儲觀察可知,電池的鋼殼在溫度、濕度較高的情況下易產生銹跡,導致質量輕微增加。鋼殼生銹不會對電池的內部狀態產生影響,但會直接影響出貨判定,生銹部分的脫落,有可能對其他電子元器件產生負面影響,需要盡量避免。無論是電池制造商存儲電池,還是客戶長時間保存鋰離子電池,特別是具有金屬外殼的電池,都應盡可能存儲在空氣溫度、濕度較低的地方。

2.2 對工藝參數的影響

溫度對加工參數的影響,主要體現在加工效果方面。以干燥除水為例,水分是鋰離子電池生產過程中需要控制的關鍵因素,水的存在不但會導致電解液中鋰鹽的分解,還會對電極材料、集流體產生一定的腐蝕破壞作用,降低電池的循環性能和安全性能[1]。只要物料表面的濕分分壓高于氣體中的濕分分壓,干燥即可進行,與氣體的溫度無關,因此氣體預熱并不是干燥的充分條件;但為了加快濕分汽化和物料干燥的速度,達到一定的生產能力,生產實際中一般會對電極或電芯進行加熱烘干,使電極或電芯中的水分子活躍,達到或接近沸騰狀態,并通過多次真空等手段,使水分子盡快從物料中脫離。生產實際中的干燥溫度控制要關注兩點:①設定的溫度要接近或超過特定壓強時水的沸點,以加快干燥過程;②從能耗及電池材料安全的角度考慮,溫度不宜過高,在烘烤水分的同時,不對電池各部件有物理或化學上的損害。如干燥環境的真空度達0.02 M Pa時,水的沸點為60℃,在此條件下將干燥溫度設定為60℃,即能保障干燥速度。

隔膜是鋰離子電池的關鍵材料。隔膜具有大量曲折貫通的微孔,電解液中的離子載體可在微孔中自由通過,在正、負極之間遷移,形成電池內部導電回路,而電子則通過外部回路,在正、負極之間遷移形成電流。在高溫條件下,隔膜的拉伸方向都會產生一定的熱收縮。對電池半成品進行加工時,需注意環境溫度不能破壞隔膜的尺寸穩定性。由于電解液對水分敏感,大多數廠家會在注液工序前進行高溫、長時間烘烤。如果烘烤溫度超過隔膜的承受能力,會造成隔膜收縮過大,橫向寬度預留不足時,就會造成極片外露。若正、負極的金屬箔直接接觸,將會在內部短路時產生很大的電流,電池將產生發熱、膨脹,甚至爆炸[2]。通常,隔膜的熱收縮是在自由松弛狀態下測得的。對于卷繞形式的電芯來說,由于縱向有支撐和固定,隔膜的縱向實際熱收縮對電池造成的損害沒那么大,主要的影響是隔膜的橫向收縮。本文作者將60 mm寬、1 000 mm長的UP3074隔膜(日本產)分別在90～130℃的溫度下擱置1 h,室溫冷卻4 h后,通過測量受熱前后隔膜長度方向上的變化,來取得收縮率數據[計算公式見式(1)],結果見圖2。

收縮率=(受熱前長度-受熱后長度)/受熱前長度 (1)

圖2 隔膜在受熱后的收縮率Fig.2 Shrinkage rate of separator after heat-treatment

從圖 2可知,隔膜在90℃已經有一定的收縮,因此烘烤卷回物、清洗后烘烤電芯及在使用時,為保證電池性能,應避免環境溫度高于90℃。有研究表明,隨著溫度的升高,隔膜收縮率會明顯增大[3]。在環境溫度為110℃時,隔膜的收縮率大幅增加,說明電池長時間處于該溫度下較為危險。

溫度對加工工藝的影響在電極生產時較為明顯。以漿料攪拌為例,在適宜的溫度下,漿料流動性好、易分散。溫度過高,由于汽化速度過快,易產生漿料起皮的現象。為了提高涂布工序操作的穩定性,需要將攪拌出的漿料控制在一定的黏度范圍內,并在涂布工序結束前保持穩定。溫度過高,漿料黏度會快速變化,導致后續涂布工序階段的控制能力下降,影響電池的整體品質;溫度過低,分散效果較差,原因是低溫情況下分子的活躍性下降,導致漿料流動性變差,難以快速和均勻地分散。在涂布工序階段,溫度直接影響電極片的質量。涂布工序結束后,電極會以一定的走帶速度通過分段控溫烘箱,進行干燥。當烘箱溫度過高時,可能產生極片卷邊、涂層龜裂等現象,適當降低烘箱溫度或提高走帶速度,能消除該現象;當烘箱溫度過低或走帶速度過快時,涂布物可能不能完全干燥。適當提高烘箱溫度或降低走帶速度,可有效地干燥電極片。

2.3 對化成選別的影響

在鋰離子電池的生產過程中,不可避免地會有質量波動。質量波動會導致性能不一致,應用于同一種電子元件時,有時會產生明顯不同的效果,因此,有必要在化成階段對鋰離子電池進行選別和檢測?；蛇x別的目的有3個:①對電池進行活化,使活性物質借助于首次充電轉化成具有正常電化學作用的物質,并在電極表面生成有效的鈍化膜;②在活化過程中剔除落后電池;③測試電池的容量,并根據容量、電阻等性能,對電池進行歸類和等級劃分。以剔除落后電池為例,常規方法是將電池統一充電到某一狀態,然后進行擱置,剔除電阻和電壓變化幅度異常的電池,保證出貨電池的一致性,避免不良電池流出。

環境溫度對電池內部的復雜反應有直接影響,因此不同環境溫度下,電池的電壓降不同。為研究環境溫度對鋰離子電池電壓變化的影響,本文作者將HL-18650-2800 mAh型電池充電至4.2 V,再分別在25℃、45℃和60℃下儲存,每天測量電池的電壓值以取得電壓變化的數據,結果見圖3。

圖3 不同溫度下儲存電池的電壓降Fig.3 Voltage drop of battery stored under different temperatures

從圖3可知,環境溫度對電池電壓變化的影響較大:在室溫25℃下儲存,電壓降明顯低于高溫(60℃)時。通過電壓降來剔除異常電池和配對分組時,必須保證測試溫度的統一,以免溫度差異造成電池狀態的差異,導致異常品剔除得不充分,或分組電池的性能差異較大。

2.4 對電池存儲的影響

除了Li+嵌脫時發生的氧化還原反應外,鋰離子電池內部還存在大量的副反應,如電解液分解、活性物質溶解及鋰沉積等[4]。受化學熱力學影響,環境溫度會影響上述反應過程,經過一定的時間累積到一定程度時,電池會發生較明顯的變化,并直接體現在電池的電化學特性上。為研究不同存儲環境溫度對鋰離子電池電阻變化的影響,本文作者將HL-384261-1300 mAh鋰離子軟包電池充電至3.8 V,然后分別在25℃、45℃和70℃的溫度下儲存,通過測量電池的交流內阻取得電阻變化數據,結果見表 1。

表1 不同溫度下儲存電池的電阻T able 1 Resistance of battery stored under different temperatures

從表1可知,環境溫度對電池電阻變化的影響較大:在室溫25℃下儲存32 d,內阻變化為0.40 mΩ;在45℃下儲存同樣的時間,電阻變化增加為1.56 mΩ;當環境溫度達到70℃時,電阻變化急速增加,儲存同樣的時間,電阻增加值為4.25 mΩ,增加幅度為25℃時的10倍左右。

有研究表明[5],隨著時間延長,正、負極表面的固體電解質相界面膜不斷增厚,會導致更多的Li+損失,兩極的阻抗也不斷增加,使電池的電阻增大。表1的結果表明,高溫下這一變化趨勢明顯加劇。電阻增加是電池失效的重要因素之一[6],因此需要重視。鋰離子電池的使用溫度范圍通常規定為-20～60℃,但從存儲的角度考慮,高溫存儲會導致電阻快速增加,使電池的整體性能下降。長期存儲時,建議盡可能使電池不處于較高的環境溫度中。

3 結束語

鋰離子電池生產過程的各個階段,環境溫度是個難以回避的問題,應在充分認識環境溫度對電池物理特性及電化學特性影響的基礎上,做到以下幾點:①盡量將原材料保管在環境溫度相對低的區域;②對于電極生產等關鍵工序的溫度工藝參數進行合理優化;③在溫度相對一致的生產環境中對電池進行化成和選別;④對于長期存儲的電池,回避高溫環境,處于低溫環境更有利于保持各方面的性能。

[1]ZHU Jing(朱靜),YU Shen-jun(于申軍),CHEN Zhi-kui(陳志奎),et al.水分對鋰離子電池性能的影響研究[J].Journal of South China Normal University(Natural Science Edition)[華南師范大學學報(自然科學版)],2009,S1(11):115-117.

[2]WU Xue-ping(吳雪平).鋰離子電池生產過程中的重要質量管控點[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(5):305-308.

[3]LI He(李賀),CHEN Zhi-kui(陳志奎),HOU Xiao-he(侯小賀),et al.隔膜熱處理對鋰離子電池性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(2):87-89.

[4]TANG Zhi-yuan(唐致遠),RUAN Yan-li(阮艷莉).鋰離子電池容量衰減機理的研究進展[J].Progress in Chemistry(化學進展),2005,17(1):1-7.

[5]WANG Cai-juan(王彩娟),WEI Hong-bing(魏洪兵),SONG Yang(宋楊),et al.鋰離子電池使用過程中的失效原因分析[J].Battery Bimonthly(電池),2011,41(1):26-29.

[6]WANG Hong(王洪),YANG Chi(楊馳),WANG Da-xing(王大興),et al.鋰離子電池的長期荷電儲存性能[J].Battery Bimonthly(電池),2011,41(1):33-36.