低溫固相法制備二氧化錳/活性炭復合材料

張 勇,李光胤,王力臻,張愛勤

(1.鄭州輕工業學院材料與化學工程學院,河南鄭州 450002;2.河南省表界面科學重點實驗室,河南鄭州 450002)

超級電容器按儲能機理可分為雙電層電容器和贗電容器[1-3]。贗電容器材料主要為 RuO2、Co3O4、NiO2和 MnO2等金屬氧化物。M nO2的理論比電容(1 370 F/g)高、來源廣泛、價格低廉且對環境友好,但電子導電性能低[4-5]。摻雜改性,可提高MnO2的充放電性能,方法大致可分為物理摻雜、化學摻雜和電化學摻雜等3種[6]。

龔良玉[7]用固相氧化法制備了物理摻雜PbO的MnO2,當電流為2.0 mA時,產物的放電比電容為109 F/g,比改性前提高了24%左右。陳野等[8]用低溫固相反應法制備了化學摻雜 La2O3的MnO2,當m(MnO2)∶m(La2O3)=1.0∶0.1時,在2 mol/L(NH4)2SO4溶液中,單電極的最大放電比電容可達156.2 F/g,比改性前提高了54.6%,充放電效率提高了19.5%。Z.Fan等[9]制備了電化學摻雜多壁碳納米管的MnO2,在0.1 mol/L Na2SO4中、掃描速度為10 mV/s時,電極循環500次的電容損失僅為2.4%。

本文作者通過固相反應物理摻雜活性炭(AC),合成了一系列的M nO2/AC復合材料,并用 XRD、SEM 和電化學性能測試研究了摻雜量對產物性能的影響。

1 實驗

1.1 MnO2/AC復合材料的制備

將物質的量比 3∶2的 KMnO4(天津產,AR)、MnCl2(天津產,AR)與一定量的AC(日本產,電容級,比表面積為1 600 m2/g)混勻,在瑪瑙碾缽中研磨1 h。將固體混合物置于燒杯中、80℃水浴反應24 h后,用蒸餾水反復洗滌抽濾產物;再用100 ml 2 mol/L H2SO4(洛陽產,95%～98%)在80℃水浴恒溫2 h,洗滌、抽濾后,移至烘箱中,在200℃下干燥5 h,制得MnO2/AC復合材料。AC摻雜量為 1%、3%、5%、7%和9%的材料,分別記為 MA1、MA3、MA5、MA7 和 MA9。

1.2 電極的制備

將MnO2/AC、超級導電碳粉SP(上海產,電池級)和聚四氟乙烯(PTFE)乳液(上海產,60%)按質量比75∶20∶5混勻,與適量無水乙醇(天津產,AR)混合后,均勻涂覆在泡沫鎳(湖南產,面密度為 400 g/m2)集流體上,在烘箱中 100℃下干燥12 h,再以 10 MPa的壓力壓片,制得尺寸為 1 cm×0.75 cm的電極(含5 mg活性物質)。

1.3 性能測試

用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產)進行XRD分析,CuKα,波長為0.154 nm,管壓40 kV,管流30 mA,掃描速度為6(°)/min。用JEM-2100型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察復合材料的形貌及顆粒大小。

在RST5000型電化學工作站(鄭州產)上進行循環伏安(CV)測試。采用三電極體系,以AC為輔助電極,Ag/AgCl(3.5 mol/L KCl為電解液)為參比電極,1 mol/L Na2SO4(天津產,AR)為電解液,參比電極和電解池之間用鹽橋相連。掃描速度為2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s和50 mV/s,電位為0～0.8 V(vs.Ag/AgCl)。在5 V/10 mA電池測試儀(深圳產)上進行恒流充放電測試。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

2.1.1 XRD分析

圖1為純MnO2及MA7復合材料的XRD圖。

圖 1 MnO2及MA7復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MnO2and MA7 composite

從圖1可知,MnO2及MA7復合材料在12.6°、18.1°、28.6°、37.5°及 49.9°等處均出現了α-MnO2特征衍射峰,且峰強度較大,與標準卡片PDF#44-0141一致,為α-MnO2。AC的摻雜未產生新的衍射峰,說明AC為無定形結構。

2.1.2 SEM分析

圖2為MA7復合材料的SEM圖。

圖2 MA7復合材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of MA7 composite

從圖2可知,由于AC具有比較大的比表面積,吸附了MnCl2附帶的結晶水,為液相反應提供了場所,使反應中生成的MnO2在AC表面成核,并沉積在AC表面形成包覆層[10]。粉末狀復合材料的粒徑為1～10 μ m。

2.2 電化學性能

制備的MnO2/AC復合材料的首次循環伏安曲線見圖3。

圖3 制備的MnO2/AC復合材料的循環伏安曲線Fig.3 CV curves of prepared MnO2/AC composite

從圖3a可知,循環伏安曲線的陰極、陽極過程關于零電流線的對稱性較好,電容性能較好,在0.1 V附近出現了一個還原峰,可能是錳離子價態發生轉變引起的。MA7復合材料的矩形最好、面積較大,因此比電容最大。從圖3b可知,在掃描速度較低時,循環伏安曲線保持了較好的矩形特征,隨著掃描速度的提高,曲線偏離矩形較為明顯。

制備的MnO2/AC復合材料的首次充放電曲線見圖4。

圖4 制備的MnO2/AC復合材料的充放電曲線Fig.4 Charge/discharge curves of prepared MnO2/AC composite

從圖4a可知,復合材料的充放電曲線基本上都是直線變化,說明電極具有良好的電容特性。MA7復合材料的比電容Cm[按式(1)計算]最大,與循環伏安分析的結果一致。

式(1)中:i是電流,Δt是放電時間,ΔE是放電起始電位差,m是活性物質的質量。計算可知,MA1、MA3、MA5、MA7和MA9復合材料的首次放電比電容分別為177 F/g、346 F/g、313 F/g、375 F/g和 325 F/g,AC的最佳摻雜量為7%。從圖 4b可知,當電流為 100 mA/g、150 mA/g、200 mA/g、250 mA/g和300 mA/g時,MA7復合材料的首次放電比電容分別為 375 F/g、152 F/g、128 F/g、115 F/g和107 F/g,說明隨著電流的增加,電化學極化和濃差極化增大,比電容下降。

MA7復合材料以300 mA/g的電流充放電1 000次的循環性能見圖5。

圖5 MA7復合材料以300 mA/g的電流充放電1 000次的循環性能Fig.5 Cycle performance of MA7 composite charge-discharge 1 000 cycles with the current of 300 mA/g

從圖5可知,MA7復合材料第100次循環的放電比電容由首次循環的130 F/g衰減為99 F/g,衰減率為23.7%;第1 000次循環的放電比電容進一步衰減至74 F/g,為第100次循環放電比電容的74.7%,說明循環性能較好。

3 結論

采用低溫固相法制備了MnO2/AC復合材料。結果表明:當AC的摻雜量為7%時,MnO2/AC復合材料的電化學性能最好,在0～0.8 V充放電,首次100 mA/g放電比電容為375 F/g,第100次和1 000次300 mA/g循環的放電比電容分別為99 F/g和74 F/g,循環性能良好。

摻雜AC在一定程度上提高了MnO2的電化學性能,若要進一步提高MnO2理論容量利用率,可考慮制備電子導電性能良好、具有高比表面積的多孔結構 MnO2復合電極材料。

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