氧化鉛用作鋅銀貯備電池代汞緩蝕劑

宋 楊,劉孟峰

(中國電子科技集團公司第十八研究所,天津 300384)

鋅銀電池要求在高溫下放電并能擱置一段時間,但鋅電極在高溫下的腐蝕析氫嚴重,會造成電池槽破裂、漏液和微短路等問題,原因是鋅電極在強堿溶液中是熱力學不穩定的[1],會發生自溶解,并放出氫氣。氧化汞(HgO)緩蝕劑[1]可減輕鋅電極的腐蝕和自放電,但汞對環境不友好。鋅銀電池的干貯存壽命一般要求達到10～20 a,尋找合適的代汞緩蝕劑,并提高電池的干貯存性能很重要。近年來,人們考察了多種無機、有機和復配緩蝕劑用作鋅電極代汞緩蝕劑,其中金屬氧化物是常用的緩蝕劑之一[2-4]。在金屬氧化物緩蝕劑中,氧化鉛(PbO)的研究較多,已在大功率鋅銀二次電池中有很好的應用,但在鋅銀貯備電池的高溫放電擱置和干貯存壽命方面,還研究得很少。

為此,本文作者從提高鋅銀貯備電池高溫放電擱置及干貯存性能出發,討論了PbO替代HgO作為鋅銀貯備電池緩蝕劑的可行性。

1 實驗

1.1 電極的制備

將電解鋅粉[5]與 PbO(天津產,99.0%)、HgO(天津產,99.5%)及Pb-In-Ta三元合金(天津產)按表1的比例混勻。

表1 鋅電極活性物質的質量比Table 1 Mass ratio of active materials in zinc electrodes

將50 g混勻后的鋅粉與銀網(天津產,0.1 mm厚,網孔3 mm×5 mm的銀箔拉網)放入壓模中,以5 M Pa的壓力壓制成尺寸為190 mm×190 mm、厚度為1 mm的鋅電極。將80 g銀粉(天津產,≥98%)與銀網放入壓模中,采用相同的條件制備銀電極。

1.2 鋅銀電池的制備

將20片鋅電極與19片銀電極采用Z形包法并聯組裝成化成電池,隔膜為玻璃紙(天津產),電解液為1.3 g/ml KOH(天津產,AR)溶液。將化成電池連接在Power Supply充電機(美國產)上,以30 A電流充電至化成電池的電壓高于2.30 V。將化成后的鋅電極與銀電極分別拆出,用蒸餾水清洗,并在130℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥12 h,得到荷電態的鋅電極和銀電極。

取9片荷電態的鋅電極和8片荷電態的銀電極,使用CTA-40-400型水化纖維素隔膜(天津產)并采用Z形包法,并聯組裝成厚度為20 mm的組合極板組。在極板組上焊接極柱后,將組合極板組封裝在尼龍殼中,制成鋅銀單體電池(編號見表1)。

1.3 鋅銀電池電性能和析氣量測試

將鋅銀電池和KOH電解液在151型高溫箱(天津產)中、30℃下恒溫放置至少8 h,隨后激活電池。電池激活后,在30℃下恒溫濕荷電放置4 h,再用34970A巡檢儀(美國產)和PSLO System放電負載(德國產),在 30℃下以電流密度155 mA/cm2放電723 s,放電后升溫到 110℃,并高溫擱置6 h。在擱置和放電過程中,記錄激活放電前后全過程的析氣量。析氣量的測量采用排水法,裝置如圖1所示。

圖1 電池析氣量測量裝置Fig.1 The device for measuring gas evolution of cell

1.5 鋅銀單體電池干貯存壽命加速實驗

取4號和6號電池各 12只,在 71℃下放置,放置前和放置30 d、60 d和90 d后,各取出3只電池,在155 mA/cm2的電流密度下,放電,至電壓小于1.26 V,記錄放電時間,并計算電池的容量。

2 結果與討論

2.1 PbO添加量對鋅銀電池電性能及析氣量的影響

鋅電極中加入PbO,可影響析氫過電位,抑制鋅的腐蝕,但加入過多,會使電極變得很脆,因此要控制添加量。

2—6號鋅銀電池的放電曲線見圖2。

圖2 2—6號鋅銀電池的放電曲線Fig.2 Discharge curves of silver-zinc cells No.2—6

從圖2可知,各電池的放電曲線大體相似,放電初期,放電電壓均先降低,在1.5 min左右,電壓開始升高,在放電8～9 min時,電壓達到最高點,之后電壓逐漸降低,在12 min時,電壓降到1.35 V左右。比較開路、最低、最高和截止電壓等參數可知,PbO添加量對鋅銀電池放電性能的影響不大,其中鋅粉與PbO含量比例為 100∶4和100∶5的4號和 5號電池,放電性能稍好。

2—6號鋅銀電池在濕擱置、放電和高溫擱置階段的析氣量見圖3。

圖3 2—6號鋅銀電池的析氣量Fig.3 Gas evolution of silver-zinc cells No.2—6

從圖3可知,在30℃下4 h濕擱置和放電過程(723 s)中,各電池的析氣量都很少,最多僅為0.740 L,說明在低溫濕擱置和放電過程中,鋅負極的腐蝕不很明顯。單體電池在110℃下擱置后,析氣量增加,擱置1 h時,最小析氣量也有1.70 L(4號)。高溫擱置的時間越長,鋅電極的腐蝕越嚴重,析氣量相應增加,甚至出現了局部短路的現象,在擱置6 h時,最高析氣量達7.04 L(2號)。對比在110℃下高溫擱置6 h的總析氣量,4號電池的析氣量最少,即鋅粉與PbO的比例為 100∶4時,緩蝕效果最好。

從圖2和圖3可知,含PbO的2—5號電池,雖然析氣量高于含HgO的6號電池,但放電性能要好些。綜合上述實驗結果,確定以PbO作為代汞緩蝕劑時,鋅粉與PbO的比例為 100∶4。

2.2 不同代汞緩蝕劑對鋅銀電池電性能及析氫量的影響

1號、4號、6號及7號鋅銀電池的放電曲線見圖4。

圖4 1號、4號、6號及7號鋅銀電池的放電曲線Fig.4 Discharge curves of silver-zinc cells No.1,4,6 and 7

從圖4可知,不含添加劑的1號池放電電壓最高;含HgO的6號電池,前期放電電壓最低,后期電壓下降緩慢,截止電壓約在1.35 V;含PbO的4號電池和含三元合金的7號電池,放電前期電壓相近,但后期7號電池的電壓下降明顯,到12 min截止放電時,電壓已降低到 1.34 V,而 4號電池為1.35 V。從放電電壓值和放電平穩程度來看,4號電池更好,一方面保證了高的放電電壓,另一方面放電平穩、放電截止電壓最高。

1號、4號、6號及7號鋅銀電池在濕擱置、放電和高溫擱置階段的析氣量見圖5。

圖5 1號、4號、6號及7號鋅銀電池的析氣量Fig.5 Gas evolution of silver-zinc cells No.1,4,6 and 7

從圖5可知,1號電池的析氫量最多,為34.7 L,其次是7號電池的25.6 L,4號、6號電池的析氫量分別為15.5 L和14.8 L。3種緩蝕劑均可起到緩蝕的作用,析氫量減少,但三元合金在抑制高溫鋅電極腐蝕方面的效果較差,而占鋅粉比例為0.5%的HgO和4%的PbO,緩蝕效果相近,在擱置 1 h時,兩種電池的析氫量相近,在擱置2～4 h時,含HgO的6號電池的析氫量略大于含PbO的4號電池,隨著時間的推移,在擱置6 h時,含PbO的4號電池的析氣量大于含HgO的6號電池。這表明:在110℃高溫擱置的前4 h,PbO的緩蝕作用與HgO相近,甚至略好,但隨后,PbO的緩蝕作用下降,電池的析氣量增加。

2.3 PbO與HgO對鋅銀電池干貯存性能的影響

4號、6號電池在71℃的干貯存性能見圖6。

圖6 4號、6號電池在71℃的干貯存性能Fig.6 Dry reserve performance of silver-zinc cells No.4,6

從圖6可知,各電池的容量均隨著干貯存時間的延長而下降,且容量隨著時間的衰減呈線性關系。對比擬合直線可知,含PbO的4號電池,雖然初始容量小于含HgO的6號電池,但容量衰減速率也較低。計算可知:在71℃下,6號電池的容量衰減率為0.392%/d,而4號電池為0.341%/d。假定電池容量衰減不高于20%為合格,6號電池在71℃下的最長干貯存時間為51.0 d,而4號電池可達58.7 d。由相同型號鋅銀電池常溫干貯存壽命與高溫加速壽命對比的數據[6]推斷,以HgO為緩蝕劑的鋅銀電池,常溫干貯存壽命為8.90 a,而以PbO為緩蝕劑時可達10.1 a,可滿足用戶干貯存壽命超過10 a的要求。由此可見,向鋅電極中摻入少量PbO,干貯存性能優于摻入HgO。

3 結論

本文作者研究了不同比例PbO及不同緩蝕劑對鋅銀貯備電池30℃放電性能和110℃高溫擱置析氣量的影響。鋅粉與 PbO緩蝕劑的最佳比例為100∶4;純鋅和含三元合金的鋅銀電池放電電壓較高,但析氣量較大;110℃擱置6 h,含HgO的鋅銀電池的析氣量最小,但是放電電壓較低;110℃擱置 2～4 h,含PbO的鋅銀電池的析氣量略小于HgO,但是放電電壓高,綜合性能較優。對比了含HgO和PbO的鋅銀電池在71℃下的干貯存性能,結果表明:含PbO的鋅銀電池的常溫貯存時間為10.1 a,長于含HgO的鋅銀電池。

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