包覆二氧化鈦的三氧化二鉻的電化學性能

李 霏,莊全超,孫 智

(1.中國礦業大學材料科學與工程學院,江蘇徐州 221116;2.中國礦業大學應用技術學院,江蘇徐州 221116)

提高電池比容量的核心是提高負極材料的嵌鋰性能。基于轉化反應的三氧化二鉻(Cr2O3)以相對較低的電動勢(1.085 V)和較高的理論比容量(1 058 mAh/g),成為有望替代石墨的負極材料[1-3]。Cr2O3的嵌脫鋰機制,與大多數過渡金屬氧化物相似:

作為負極材料的Cr2O3循環性能較差,原因是轉化反應生成的新相,導致體積膨脹,固體電解質相界面(SEI)膜破裂,電極失去保護,活性物質脫離電極片,最終導致電極破碎;同時,Cr2O3的電子電導率較低(1.78×10-7S/cm)。這些缺點,都制約了Cr2O3的實際應用[4]。

抑制體積膨脹、穩定SEI膜的結構和提高電子電導率,是改善Cr2O3循環性能的主要方法。碳包覆、摻雜金屬離子(Ni2+、Mg2+)是改善Cr2O3循環性能的常用方法,但用氧化物包覆來改善Cr2O3電化學性能的報道很少。

二氧化鈦(TiO2)作為鋰離子電池負極材料,電導率較高,循環性能良好[5]。本文作者分別采用溶膠-凝膠法及高溫固相法制備了Cr2O3/TiO2復合材料,并用 XRD、SEM、恒流充放電和電化學阻抗譜(EIS)測試等方法,對產物進行了分析。

1 實驗

1.1 Cr2O3/TiO2復合材料的制備

1.1.1 高溫固相法制備樣品Cr-Ti1

按物質的量比 9∶2分別稱取Cr2O3(國藥集團,99%)與P25型納米 TiO2(大連產,99%),在 80℃下真空(-0.1 M Pa,下同)干燥 24 h后,在QM-35P2行星式球磨機(南京產)上,以450 r/min的轉速球磨(球料比 5∶1)2 h,之后在馬弗爐中、1 000℃下保溫72 h,隨爐冷卻后,得到墨綠色的膠狀大顆粒,仔細研磨,備用。

1.1.2 溶膠-凝膠法制備樣品Cr-Ti2

將2 ml冰乙酸(徐州產,99%)加到 25 ml無水乙醇(上海產,99%)中,充分混合,得到冰乙酸-乙醇混合液;將12.6 g重鉻酸銨(NH4)2Cr2O7(天津產,99%)溶解于60 ml去離子水中,邊攪拌、邊加到冰乙酸-乙醇混合液中,得到溶液A。將12.5 ml無水乙醇和8.5 ml鈦酸四丁酯(上海產,98%)充分混合,得到溶液B。

邊攪拌、邊將溶液B加入溶液A中,在室溫下攪拌至膠狀,再在60℃下、空氣氣氛中干燥 24 h,研磨后,在馬弗爐中、800℃空氣氣氛下煅燒2 h,備用。

1.2 結構和形貌分析

用D/Max-3B型X射線衍射儀(日本產)對樣品進行XRD分析,CuKα,石墨單色器,管壓35 kV、管流30 mA,掃描速率為 3(°)/min,步長為 0.02°。

用S-3000N型電子掃描顯微鏡(日本產)觀察樣品的微觀形貌。

1.3 電池的組裝

電極片的制作:將制備的Cr2O3/TiO2復合材料、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]粘合劑(Kynar HSV900,Elf公司產)、炭黑(ECP,上海產,99%)和中間相炭微球(MCMB,深圳產,99%)按質量比 50∶20∶15∶15 混合后,在80℃下真空干燥24 h,球磨2 h,加入N-甲基吡咯烷酮(上海產,99%),再次球磨混合后,均勻涂覆在集流體銅箔(東莞產,99%,20 μ m 厚)上,然后在 50℃下、空氣氣氛中干燥10 h,再沖成面積為9 cm2的圓形電極片(約含 2 mg活性物質)。電極片以15 MPa的壓力壓制后,在80℃下真空干燥12 h,轉移到氮氣保護的手套箱中,備用。

在氮氣保護的手套箱中組裝CR2032型扣式電池,所用電解液為 1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,張家港產),對電極為金屬鋰片(天津產,99%)。

1.4 電化學性能測試

在2XZ-2B型電池檢測系統(深圳產)上進行充放電,電壓為0～3.0 V,電流為20 mA/g。

在CHI660D電化學工作站(上海產)上進行EIS測試,采用自制三電極玻璃電解池體系,以金屬鋰片為對電極和參比電極,頻率為105～10-2Hz,交流振幅為5 mV,阻抗數據用Zview軟件擬合。

2 結果與討論

2.1 XRD及SEM結果

圖1 Cr-Ti1和Cr-Ti2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cr-Ti1 and Cr-Ti2

圖1為Cr-Ti1和Cr-Ti2的XRD圖。從圖1可知,Cr-Ti1的衍射峰向低角度方向整體偏移了約0.2°,而Cr-Ti2的衍射峰與標準PDF卡(卡號:38-1479)的Cr2O3衍射峰吻合。位于 27.4°、36.2°、39.2°、44.1°及69.8°處的峰為金紅石型TiO2的特征衍射峰,表明Cr-Ti2中的TiO2以金紅石型存在[6],保持了Cr2O3晶格的完整。在Cr-Ti1的XRD圖中沒有發現 TiO2的衍射峰,是由于Ti4+溶入了Cr2O3晶格中,并且引起了Cr2O3晶格結構的一些微小變化[7]。

圖2為Cr-Ti1和Cr-Ti2的SEM圖。

圖2 Cr-Ti1和Cr-Ti2的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Cr-Ti1 and Cr-Ti2

從圖2a可知,Cr-Ti1顆粒的粒徑約為1 μ m,只存在一種形貌,即 Cr2O3和 TiO2形成的固溶體,顆粒大小均勻,但有大量燒結和晶粒長大的現象;從圖2b可知,Cr-Ti2存在兩種不同形貌的顆粒,較大的顆粒是Cr2O3六方晶格結構,平均粒徑約為 5μ m,比商品化的Cr2O3要大,表明在合成的過程中,有部分燒結的現象出現;同時,納米球狀的TiO2(平均粒徑約為100 nm)彌散分布在Cr2O3顆粒的周圍,表明在Cr-Ti2中,TiO2以納米顆粒的形式均勻分布在Cr2O3顆粒的表面。這與Cr-Ti1中TiO2溶入Cr2O3晶格中、形成了固溶體的摻雜方式有明顯的不同。

2.2 充放電性能研究

Cr-Ti1和Cr-Ti2前兩次循環的充放電曲線見圖3。

圖3 Cr-Ti1和Cr-Ti2的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of Cr-Ti1 and Cr-Ti2

從圖3可知,Cr-Ti1的首次放電比容量高于Cr2O3的理論值,達到了1 106.2 mAh/g,額外的儲鋰比容量可能來自于SEI膜的形成[2]和界面電荷儲鋰的過程[4];Cr-Ti2的首次放電比容量達 1 009.7 mAh/g,低于 Cr2O3的理論值,可能是TiO2加入方式不同引起的。這表明:在首次放電過程中,復合材料表面形成了更穩定的SEI膜,在一定程度上限制了轉化反應產生的體積膨脹,也抑制了 Li+在納米界面間的嵌入。對比首次放電曲線,一般認為[3],Cr-Ti1的首次放電比容量主要來源于1.0 V以下的兩個斜坡:即高電位范圍(與轉化反應有關)的斜坡α和低電位(與界面電荷儲鋰機制有關)的斜坡β。不同的是Cr-Ti2在1.0 V處有一個明顯的平臺,表明TiO2的加入緩解了Cr2O3電壓滯后的現象。

Cr-Ti1第2次循環的充電比容量,比首次循環衰減了大約40.9 mAh/g;而 Cr-Ti2第2次循環的充電比容量,比首次循環反而增加了約60.1 mAh/g,可能是電解液未完全浸透活性材料所致。

Cr-Ti1和Cr-Ti2的循環性能見圖4。

圖4 Cr-Ti1和Cr-Ti2的循環性能Fig.4 Cycle performance of Cr-Ti1 and Cr-Ti2

從圖4可知,Cr-Ti2具有更好的循環性能,第20次循環的放電比容量為625.4 mAh/g,放電容量保持率達61.9%,充電比容量為589.7 mAh/g;而Cr-Ti1第20次循環的放電比容量為329.6 mAh/g,放電容量保持率僅29.7%,充電比容量為299.8 mAh/g,循環性能較差。

上述實驗結果表明:由于TiO2對Cr2O3的包覆,復合材料的循環性能得到提高。

2.3 EIS分析

2.3.1 電極首次放電過程的EIS特征

在Cr-Ti1和Cr-Ti2電極的首次放電過程中,極化電位為3.0～0.1 V時的EIS見圖5。

圖5 Cr-Ti1和Cr-Ti2首次放電過程中的EISFig.5 EIS of Cr-Ti1 and Cr-Ti2 during initial discharge process

從圖5可知,在開路電位3.0 V時,EIS由3部分組成:高頻區域的一個半圓(HFS)、中頻區域的一個半圓(MFS)和低頻區域的一條斜線。隨著極化電位的降低,HFS和MFS不斷長大,并發生融合;當極化電位為1.0 V時,兩者完全融合為一個拉長的半圓。Q.C.Zhuang等[8]在尖晶石LiMn2O4電極界面特性的研究中發現了類似的現象,并將HFS和MFS分別歸屬于與 Li+通過 SEI膜的遷移和與尖晶石LiMn2O4材料的電子電導率有關的半圓,低頻區域的半圓和更低頻區域的斜線,則分別與電荷傳遞和Li+的固態擴散過程有關。極化電位為0.7 V時,低頻區域的圓弧逐漸演變成為一個壓扁、拉長的圓弧;極化電位為0.5 V時,由HFS和MFS重疊形成的中高頻區域半圓又與低頻區域的半圓發生重疊融合;極化電位為0.4 V時,它們基本上完全重疊融合成一個壓扁、拉長的半圓;極化電位低于0.4 V時,EIS未出現明顯的變化,表明轉化反應基本完成。

2.3.2 首次放電過程中EIS的等效電路分析

復合材料首次放電過程的EIS等效電路見圖6。

圖6 復合材料首次放電過程中的EIS等效電路Fig.6 EIS equivalent circuit of composite in initial discharge process

圖6中:Rs為歐姆電阻,RSEI、Re和Rct分別為SEI膜電阻、電子傳輸電阻和電荷傳遞電阻,SEI膜電容CSEI、電子電阻相關電容Ce、雙電層電容Cdl及擴散阻抗分別用恒相角元件(CPE)QSEI、Qe、Qdl和QD表示。根據EIS特征調整Q和R等元件,實現對不同電位下EIS的擬合。

Cr-Ti1和 Cr-Ti2首次放電過程中RSEI和Re隨電極電位的變化見圖7。

圖7 Cr-Ti1和Cr-Ti2首次放電過程中 RSEI和 Re隨電極電位的變化Fig.7 Changes of RSEIand Rewith electrode potentials for Cr-Ti1 and Cr-Ti2 in first discharge cycle

從圖7a可知,在電極電位從3.0 V降至1.5 V的過程中,RSEI緩慢增大。從1.5 V開始,RSEI開始急劇增大,表明SEI膜快速增厚,原因是活性物質與 Li+發生轉化反應,生成了Li2O/Cr復合相,導致電極材料體積膨脹,引起SEI膜發生破裂,活性物質裸露在表面,并再次與溶劑反應,修復裂痕。SEI膜反復破裂和修復的過程,導致RSEI急劇增大。隨著電極電位的降低,在0.8 V之后,RSEI開始快速減小,可能與轉化反應基本結束后,活性材料表面形成的SEI膜有關。在陳化過程中,SEI膜的組分與電解液中的雜質,如微量的水發生反應,生成了Li+傳導性能較好的組分(如碳酸鋰)并改善了SEI膜的均勻性,加快了Li+在界面間的遷移。在3.0～0.9 V,Cr-Ti1、Cr-Ti2的RSEI的變化相似,但在 0.9 V以下,Cr-Ti1的RSEI出現了波動性的增大和減小,主要原因是Cr-Ti1的SEI膜反復破裂、修復和均勻化。Cr-Ti2的RSEI在0～3.0 V的阻值和變化幅度小于Cr-Ti1,且不存在反復增大和減小的現象,說明TiO2包覆更有利于SEI膜的形成,在充放電過程中,SEI膜的穩定性更高,表明轉化反應中Cr2O3的體積變化更小,擁有更好的循環性能。

從圖7b可知,在電極電位從3.0 V降至1.5 V的過程中,Re變化不大。隨著轉化反應的進行,Cr2O3逐漸轉變為Li2O/Cr納米復合相,導致復合材料電極體積不斷膨脹。這對電極的電子電導率會產生兩個不同的影響:一方面,體積膨脹造成的活性物質與集流體的脫離,會導致電導率降低;另一方面,Li2O/Cr納米復合相的生成及Li+在納米界面間的嵌入,會使電極電導率增大。在電極電位為1.5～1.0 V時,Re緩慢增大,原因是少量 Li+的嵌入,導致活性物質體積膨脹,使電極電導率降低;在電極電位為1.0～0.9 V時,Re有所降低,原因是轉化反應開始生成的Li2O/Cr納米復合相使電極電導率增大;隨著電極電位的降低,在0.9～0.5 V,Re快速增大,原因是轉化反應開始,大量Li+的嵌入導致活性物質體積膨脹,甚至與集流體失去接觸,使電極電導率的下降大于生成Li2O/Cr納米復合相,致使電極電導率的升高。在電極電位低于0.5 V時,Re不斷減小,原因是轉化反應結束,在低電位下,Li2O/Cr納米復合相界面會儲存更多的Li+,使電極的電導率增大。Cr-Ti2的Re小于Cr-Ti1,表明Cr-Ti2擁有更穩定高效的循環性能,原因是TiO2的包覆提供了Cr2O3在轉化反應中的電子通道,提高了活性物質的電子電導率。

3 結論

對溶膠-凝膠法和高溫固相法制備的Cr2O3/TiO2復合材料的分析表明:溶膠-凝膠法制備的復合材料中,TiO2是以金紅石型存在,與高溫固相法合成的TiO2以固溶體的方式溶入Cr2O3晶格不同;溶膠-凝膠法制備的復合材料中,TiO2以納米球狀均勻包覆在Cr2O3顆粒表面;溶膠-凝膠法制備的復合材料具有更好的循環性能,第20次循環時的放電比容量為625.4 mAh/g,放電容量保持率達61.9%。溶膠-凝膠法制備的復合材料的電化學性能更好,主要是由于球狀 TiO2對Cr2O3的包覆,抑制了電極材料在充放電過程中的體積膨脹、穩定了SEI膜的結構,并提高了電子電導率。

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