泡沫分離水溶液中微量茶堿工藝研究

張星璨，吳兆亮，傅 萍，粟 勇

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

0 前言

茶堿，化學名為1,3-二甲基-3,7-二氫-1H-嘌呤-2,6-二酮，是一種黃嘌呤類抗支氣管痙攣藥，具有良好的抗炎、平喘作用[1-2]，茶堿也是化學合成咖啡因過程中一種重要的中間體．在生產咖啡因、茶堿等黃嘌呤系類產品的過程中，排放的制藥廢水里含有微量的、難降解的茶堿，此制藥廢水是一類高色度、難降解和具有生物毒性的有機廢水[3]，若直接排放在環境中，不僅危害生態系統，還對人體健康造成威脅[4-6]，而且也浪費了資源．目前制藥廢水的處理技術有化學氧化處理技術[7]、物理處理技術[8]、生物處理技術[9-10]和物理化學處理技術[11]，這些技術不僅處理成本高，而且很難回收藥物組分，因此難以實現工業化．譚靚、曲媛媛等人[10]使用厭氧折流板反應器-高效生物曝氣池工藝處理黃嘌呤類藥物合成廢水，雖然中試時使廢水達到了二級排放標準要求，但是工藝流程復雜，成本很高．

泡沫分離技術是一種根據表面吸附原理而形成的新型分離技術，因具有設備簡單、成本能耗低和無污染的特點而被廣泛應用于廢水處理[12-14]中．為了強化泡沫分離過程中的泡沫層排液，從而提高被分離組分的富集比，錢少瑜[15]研究了具有球形構件的泡沫分離設備對分離效率的影響，結果表明與普通泡沫分離設備相比，具有球形構件的泡沫分離設備能很好強化泡沫層排液，促進分離效率得到提高．Linke D和Zorn H等人[16]也曾使用類似的球形泡沫塔分離真菌產生的脂肪酶并取得了良好效果．因此本文以茶堿水溶液為模擬體系，十六烷基三甲基溴化銨CTAB為陽離子表面活性劑，在闡述泡沫分離富集茶堿原理的基礎上，通過使用具有球形構件的泡沫分離塔，研究影響泡沫分離茶堿效率的因素和規律，從而確定合適的回收茶堿工藝．

圖1 茶堿和CTAB絡合物（摩爾比1:1）Fig.1 Structureof TheopHylline/CTAB complex(molar ratio 1:1)

1 實驗部分

1.1 實驗原理

泡沫分離得以進行必須具備一個前提條件就是所需分離的組分應該是表面活性物質，如果不是表面活性物質，則必須與某些表面活性物質發生絡合生成絡合物，從而通過表面活性物質使得所生成的絡合物吸附在氣泡表面的氣液界面上，這樣通過富集此絡合物達到富集不是表面活性的物質．茶堿不是表面活性物質，不能直接通過泡沫分離富集，但茶堿分子在堿性溶液中易電解成負離子，如圖1所示．十六烷基三甲基溴化銨CTAB為陽離子表面活性劑，在水中易電解成十六烷基三甲基銨正離子，此負離子和正離子通過靜電吸引產生絡合物．由于CTAB是一種泡沫性能很好的表面活性物質，因此通過表面活性物質CTAB就可以利用泡沫分離技術富集茶堿．

1.2 實驗試劑

茶堿（C7H8O2N4）：工業級98.0%，天津中安制藥廠；CTAB（C19H42NBr）：分析純，天津市化學試劑三廠；濃鹽酸（HCl）：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司．

1.3 實驗儀器

752紫外可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；FA1204B電子天平（上海精密科學儀器有限公司）；LZB-3WB型空氣轉子流量計（天津五環儀表廠）；AC0-318電磁式空氣壓縮機（廣東海利集團有限公司）．

1.4 實驗裝置和方法

泡沫分離裝置如圖2所示，泡沫分離塔由玻璃材質制成，總高度700mm，直塔部分高為500mm，塔內徑40 mm，球體部分直徑100 mm．塔底部位裝有微孔氣體分布器，高20 mm，直徑25 mm．球體頂部由玻璃彎管導出泡沫進入泡沫收集器．

常溫下（20±5℃），配制茶堿水溶液質量濃度為10 mg/L，通過調節泡沫分離過程中CTAB溶液濃度、初始pH、氣體流量及裝液量進行實驗操作．通氣后，泡沫將不斷從玻璃彎管中導出，對導出泡沫進行收集，直至無泡沫流出時結束實驗，通過測量消泡液和塔內殘液的體積，并用紫外吸收法測量消泡液和塔內殘液中茶堿的質量濃度，計算茶堿的富集比和回收率．

1.5 分析方法及分離效率表征

實驗中茶堿濃度采用紫外吸收法測量，在271nm處[17]測定的茶堿質量濃度標準曲線為：=0.01814+0.0466C，式中表示所測的吸光度；C為稀釋后溶液中茶堿的質量濃度，mg/L，茶堿的實際質量濃度應該乘以相應的稀釋倍數；標準曲線的線性度2為0.9999，線性回歸范圍為0～20 mg/L．

圖2 泡沫分離裝置圖Fig.2 Experimental apparatusfor foam separation

茶堿的泡沫分離效率由富集比E和回收率R表征：

2 結果與討論

2.1 表面活性劑CTAB濃度對泡沫分離效率的影響

分別向10mg/L茶堿溶液中加入一定量的CTAB，使溶液中CTAB濃度為0.15～0.35g/L，在氣體流量400mL/min、初始pH 10.0和裝液量400mL的實驗條件下進行泡沫分離操作．CTAB濃度對茶堿富集比和回收率的影響如圖3所示．

圖3結果表明，CTAB濃度對泡沫分離效率有顯著影響．隨著CTAB濃度的增加，茶堿的回收率由49.0%增加到67.2%，當CTAB濃度超過其臨界膠束濃度（0.32g/L）后，回收率繼而減小到62.2%．同時隨著CTAB濃度的增加，茶堿的富集比先增加，在CTAB濃度0.2g/L時達到最大值35.8，后減小到15.4，當CTAB濃度超過臨界膠束濃度后，茶堿的富集比又增加到17.1．

受泡沫分離塔球體部分的影響，如果表面活性劑濃度較低，形成的泡沫不容易通過球體的最大直徑處，使茶堿分子在較低的表面活性劑濃度范圍內（低于0.35 g/L）不容易離開泡沫分離塔[15]．隨著CTAB濃度的增加，液相體系表面張力和表面能均減小，液相與氣相間的傳質更充分，同時更多的茶堿分子與CTAB絡合，使富集比和回收率都有所增加．但是隨著CTAB濃度的繼續增加，產生的泡沫量會增大[18]，這樣會減緩泡沫的排液速率，使收集到的消泡液體積增加，富集比減小而回收率增加．當CTAB濃度超過臨界膠束濃度時，CTAB在溶液中形成沒有表面活性的膠束，相當于溶液中表面活性劑的實際濃度減小，使茶堿的回收率小幅度減小，而富集比小幅度增加．

重點考慮富集比和兼顧考慮回收率，合適的CTAB濃度是0.2 g/L．

2.2 氣體流量對泡沫分離效率的影響

初始溶液中茶堿濃度和CTAB濃度分別為10 mg/L和0.2 g/L，調節氣體流量G為200至500 mL/min，在初始pH 10.0和裝液量400mL的條件下進行泡沫分離操作，研究氣體流量對泡沫分離效率的影響，結果如圖4所示．

由圖4所示，隨著氣體流量的增加，茶堿的富集比由55.2減小到31.2，回收率由36.2%增加到63.2%，當氣體流量超過300mL/min后，富集比和回收率的變化趨勢均變緩慢．一般來說，較高的氣體流量可以在單位時間和體積內產生更多氣泡，有利于更多的表面活性物質吸附在氣液界面上[19]，因此回收率隨著氣體流量的增加而增加．在低氣體流量下，泡沫在塔內停留時間較長，使泡沫在塔內上升時由重力引起的排液效果較充分，泡沫干燥，因而收集到的消泡液體積較小，富集比較大[20]．隨著氣體流量的增加，泡沫在塔內停留時間縮短，不利于泡沫排液，使得塔頂處泡沫持液量仍較大，收集到的消泡液中茶堿濃度較低，富集比較小．

圖3 CTAB濃度對富集比和回收率的影響Fig.3 Effectof initial CTABconcentrationontheenrichment ratio and recovery percentage

圖4 氣體流量對富集比和回收率的影響Fig.4 Effect of air flow rateon theenrichment ratio and recovery percentage

在本實驗中，由于使用的泡沫分離塔具有球形構件，使泡沫隨著氣流上升通過球體時，泡沫的停留時間比通過圓柱體部分等內徑等體積的普通泡沫分離塔的停留時間延長1.7倍[15]，同時隨著下半球的截面積由小增大，單位面積的氣體通量減小，使氣泡聚并現象更加顯著，排液更加充分，這樣可以緩解一般圓柱形分離塔內隨氣體流量增加時，泡沫停留時間變短不利于排液的問題，使富集比隨氣體流量增大而減小的趨勢變緩慢．同時泡沫分離塔的球形構件也使泡沫穩定性降低，這樣使塔內泡沫相對于普通泡沫分離塔更難排出，使回收率隨氣體流量增大而增加的趨勢也變緩慢．

綜合考慮茶堿的富集比和回收率，合適的氣體流量是300 mL/min．

2.3 pH對泡沫分離效率的影響

初始溶液中茶堿濃度和CTAB濃度分別為10 mg/L和0.2 g/L，用稀HCl和NaOH溶液調節茶堿和CTAB混合溶液初始pH為6.0、6.5、6.8、7.0至11.0．在氣體流量300 mL/min和裝液量400 mL的條件下進行泡沫分離操作，研究pH對泡沫分離效率的影響，實驗結果如圖5所示．

由圖5所示，隨著pH的增加，茶堿的富集比和回收率同時先增大后減少．當pH小于7.0時，茶堿分子難電解成負離子，這時茶堿分子難和CTAB進行靜電結合，所以在酸性條件下，茶堿的富集比和回收率非常小．當pH大于7.0時，茶堿分子容易電解成負離子，帶負電荷的茶堿分子和帶正電荷的CTAB絡合，從而茶堿的富集比和回收率顯著提高．當pH 8.0時富集比和回收率分別為48.8和57.4%，此時達到最大值．當pH繼續增大時，茶堿的富集比和回收率都開始下降．這是由于當初始溶液的 pH較大時，溶液中的 OH也大量增加，這樣會導致 OH和帶負電的茶堿分子競爭R1R2R3-NH+Br[13]，影響茶堿分子的絡合和吸附，因此使茶堿的富集比和回收率在高pH環境時均減小．

綜合考慮茶堿的富集比和回收率，合適的初始pH值是8.0．

圖5 pH對富集比和回收率的影響Fig.5 Effect of initial pH on theenrichment ratio and recovery percentage

2.4 裝液量對泡沫分離效率的影響

初始溶液中茶堿濃度和CTAB濃度分別為10mg/L和0.2g/L，將液量分別為300mL至450mL，在初始pH 8.0和氣體流量300mL/min的條件下進行泡沫分離操作，研究裝液量對泡沫分離效率的影響，實驗結果如圖6所示．由圖6可以看出，隨著裝液量的增加富集比由51.8減小到40.5，而回收率隨裝液量增加，在裝液量為450 mL時達到最大值65.8%．

在泡沫分離過程中，當氣體流量與泡沫分離塔高一定時，塔內裝液量的增加意味著塔內液相的高度增加而泡沫相高度減少，即氣泡在液相中的停留時間增加而在泡沫相停留時間減小[21]．當氣泡在液相中停留時間增加，使得氣泡對茶堿的吸附量增加，回收率增加．而在泡沫相中，氣泡在泡沫相停留時間的減小，總體來說不利于泡沫的聚并，導致泡沫的持液量增加，使泡沫中茶堿濃度減小，富集比降低．

綜合考慮茶堿的富集比和回收率，合適的裝液量是350 mL．

圖6 裝液量對富集比和回收率的影響Fig.6 Effect of liquid loading volumeon theenrichment ratio and recovery percentage

3 結論

1）十六烷基三甲基溴化銨CTAB為陽離子表面活性劑，是一種泡沫性能很好的表面活性物質，能與茶堿絡合而通過泡沫分離技術進行富集．

2）采用一種利用球形構件加強排液的泡沫分離技術確定了合適的操作條件為CTAB濃度0.2 g/L、初始pH 8.0、氣體流量300 mL/min和裝液量350 mL時，在此條件下茶堿的富集比為49.3，回收率為56.9%．

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