聚乙二醇接枝聚羧酸合成水泥減水劑的研究

王 志 敏

（1. 青島科技大學化工學院，山東青島 266042; 2. 濟寧市技師學院，山東 濟寧 272000）

聚乙二醇接枝聚羧酸合成水泥減水劑的研究

王 志 敏1,2

（1. 青島科技大學化工學院，山東青島 266042; 2. 濟寧市技師學院，山東 濟寧 272000）

采用先酯化后聚合方法合成了聚乙二醇接枝聚羧酸鈉水泥減水劑，考察了單體配比、滴加時間、磺酸單體種類及用量和反應溫度對產品性能的影響。實驗結果表明，在滴加時間和保溫反應時間都為3.5 h時，合成的減水劑性能良好；當減水劑用量為水泥用量的0.3%時，凈漿流動度高達310 mm。由水泥的凈漿流動度實驗表明，合成的水泥減水劑對水泥具有良好的減水性能。

聚乙二醇；接枝；聚羧酸；減水劑；凈漿流動度

聚羧酸類減水劑是繼以木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發展起來的第三代高性能化學減水劑，在國內外日益受到重視，已成為各國研究的熱點[1-4]。研究者在聚羧酸類減水劑的作用機理和合成方法等方面進行了探索[5-8]。

目前，由于對聚羧酸系高性能減水劑分子在表征方法上還存在局限性，尚不能清楚解釋聚羧酸高性能減水劑的分子結構與性能的關系，缺乏微觀結構方面的研究；同時，在使用聚羧酸高性能減水劑的混凝土中，當單位水量減少，塌落度增大時，常常發生減水劑用量過大、混凝土粘性太大、出現離析泌水現象和泵送困難等問題[9]。上述這些缺點嚴重影響了聚羧酸類高性能減水劑的推廣應用。針對目前制備的聚羧酸類高性能減水劑存在的問題，本文自行開發出了功能性單體，系統考察了引發劑用量、單體用量和配比、磺酸單體種類及用量、反應時間及反應溫度對產品性能的影響，以期獲得高性能和生態化的聚羧酸類減水劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

實驗所用主要原料見表1。

表1 實驗所用主要原料Table 1 Main materials for the present experiment

1.2 主要儀器

實驗所用儀器見表2。

表2 實驗所用儀器Table 2 Main equipments for the present experiment

1.3 合成工藝

（1）先將物料和水按一定配比加入到250 mL的三口燒瓶中加熱攪拌。

（2）待加熱到80～85 ℃時分別滴加AA和過硫酸銨溶液，滴加時間約為3.5 h。

（3）加料完成后升溫至85～90 ℃保溫反應約3.5 h。

（4）反應完畢后降溫，加氫氧化鈉中和至pH為6～7，測定固含量。

（5）將反應液轉移到燒杯中，靜置陳化后抽慮，干燥得產品。

1.4 產品性能測試

1.4.1 固含量測試

稱取一定量產品，置于130 ℃烘箱中烘3～4 h，待稱量恒定后，記錄其重量，并按下式計算固含量：

1.4.2 固含量測試

按照混凝土勻質性實驗方法( GB8077287) 中的水泥凈漿流動度的實驗方法，進行水泥凈漿流動度的測定。

2 結果與討論

2.1 原料配比對減水劑性能的影響

對于自制單體，在過硫酸銨和AA滴加時間和保溫反應時間都為3.5 h，過硫酸銨用量為7.5 %（占總單體的質量分數）的條件下，考察了磺酸單體丙鈉、自制單體和AA的配比對產品減水性能的影響，其結果如圖1。

由圖1結果可見，隨著自制單體用量的增加，水泥的凈漿流動度增加，在n（丙鈉）/ n(自制單體)/n（AA）=1∶5∶14和1∶6∶13時，產品的減水效果較好。綜合考慮，最佳的原料配比為n（丙鈉）/n(自制單體)/n（AA）=1∶5∶14。

圖1 原料配比對減水劑性能的影響(自制單體)Fig.1 Effect of ratio of materials on properties of water-reducing agent

2.2 滴加時間對產品減水性能的影響

對于自制單體，在原料配比為 n（丙鈉）/n(自制單體)/n（AA）=1∶5∶14，過硫酸銨用量為7.5 %的條件下，考察了滴加時間對產品減水性能的影響，結果見圖2。

圖2 滴加時間對產品減水性能的影響(自制單體)Fig.2 Effect of dripping time on properties of water-reducing agent

圖2中的實驗結果表明，滴加時間太少，聚合反應不徹底，減水劑的性能較差；當滴加時間從2.5 h增加到3.5 h時，凈漿流動度明顯提高，繼續增加到4.5 h時，凈漿流動度不再提高，合適的滴加時間為3.5 h。

2.3 磺酸單體種類和用量對產品減水性能的影響

圖3 磺酸單體種類對減水劑性能的影響(自制單體)Fig.3 Effect of sulfoacid monomers on properties of water-reducing agent

圖 3給出了在滴加時間和保溫反應時間都為3.5 h，過硫酸銨用量為7.5%，n（磺酸單體）/n(自制單體)/n（AA）=1∶5∶14的條件下，不同磺酸單體對產品減水性能的影響。圖3結果表明，不同磺酸單體對產品減水性能的影響很大。采用丙鈉，產品的減水性能較好，其次是甲鈉。所以，本文以丙鈉為合成反應的磺酸單體。

對于自制單體，在滴加時間和保溫反應時間均為3.5 h，過硫酸銨用量為7.5%，磺酸單體為丙鈉，自制單體的摩爾分數為25%的實驗條件下，考察了丙鈉量對產品減水性能的影響，其結果見圖 4。

由圖4可見，不加丙鈉，產品的減水性能較差，但丙鈉用量太大，產品的減水效果也不好，并且合成成本增加。綜合考慮，本文選取丙鈉的適宜摩爾分數為5%。

圖4 丙鈉的用量對減水劑性能的影響Fig.4 Effect of dosage of sodium allylsulfonate on properties of water-reducing agent

2.4 反應溫度對產品減水性能的影響

圖5為滴加時間和保溫反應時間均3.5 h，過硫酸銨用量為7.5 %，n（丙鈉）/n(自制單體)/（AA）=1∶5∶14的實驗條件下，反應溫度對產品減水性能的影響。圖5表明，在反應溫度為85～90 ℃的條件下合成的產品性能最好，其原因是溫度過低，聚合反應不徹底，在有回流操作或溫度過高時導致自制單體水解，最適宜的反應溫度為85～90 ℃。

圖5 反應溫度對減水劑性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on properties of water-reducing agent

3 結 論

（1）應用自制單體合成較適宜的水泥減水劑最佳條件為：n（丙鈉）/n(自制單體)/n（AA）=1.0 ∶5.0 ∶14.0；滴加時間和保溫反應時間均為 3.5 h；保溫反應溫度為85～90 ℃；過硫酸銨用量為7.5%（占總單體的質量分數）。

（2）凈漿流動度在減水劑用量為水泥質量的0.3%時高達310 mm。

［1］廖國勝, 王勁松, 馬保國, 譚洪波. 新型聚羧酸類化學減水劑合成的幾個關鍵問題研究探討[J]. 國外建材科技, 2004, 5(2): 48-50.

［2］楊永貴. 我國混凝土外加劑的應用與發展[J]. 內蒙古石油化工, 2007, (3): 36.

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［4］ Etsuo Sakai, Kazuo Yamada, Akira Ohta. Molecular structure and dispersion adsorption mechanisms of comb type super plasticizers used in Japan [J]. Journal of Advanced Concrete Technology, 2003, 1(1): 16-25.

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［6］李崇智, 馮乃謙, 李永德. 聚羧酸類高性能減水劑的研究進展[J].化學建材, 2001,（6）: 38-41.

［7］冉千平, 游有鯤, 周偉玲. 聚羧酸類高效減水劑現狀及研究方向[J].化學建材, 2001, (12): 25-27.

［8］ Shawl E T, Zhou X. Method of making a water reducing additive for cement: US,5955959 [P]. , 1999.

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Investigation into Synthesis of Cement Water-Reducing Agent by Using Polyethylene Glycol Grafting Polycarboxylic Acid Method

WANG Zhi-min1,2
（1. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China; 2. Ji’ning Technician College, Shandong Ji’ning 272000, China）

Polyethyleneglycol grafting polycarboxylic cement water-reducing agent was synthesized by first esterification and then polymerization method. The effect of monomer ratio, dropping time，type and dosage of sulfoacid，reaction temperature on properties of product was investigated. The results show that properties of the cement water-reducing agent are better when dropping time and reaction time during the synthesis are both 3.5 h. The cement paste fluidity is 310 mm when dosage of the cement water-reducing agent is 0.3 %. The cement paste fluidity experiment shows that the cement water-reducing agent has good water-reducing property for cement.

Polyethyleneglycol; Grafting; Polycarboxylic acid; Water reducer; Cement paste fluidity

TU 528.042.2

A

1671-0460（2012）09-0924-03

2012-03-21

王志敏（1967-），男，山東濟寧人，高級講師，1991年畢業于青島科技大學化學工程與工藝專業，研究方向：從事化工工藝開發工作。E-mail：WZM2273469@163.com。