常減壓蒸餾裝置水冷卻器腐蝕原因分析與對(duì)策

王 勇，亓仁東，李普芳

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西欽州535008)

常減壓蒸餾裝置水冷卻器腐蝕原因分析與對(duì)策

王 勇，亓仁東，李普芳

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西欽州535008)

隨著國(guó)內(nèi)加工原油品種日趨增多，原油變重、酸值增加，腐蝕問(wèn)題加劇，與此同時(shí)水冷設(shè)備的設(shè)計(jì)選材等問(wèn)題卻一直被人們所忽視，導(dǎo)致該類水冷卻器頻繁泄漏或堵塞，給裝置的平穩(wěn)安全生產(chǎn)帶來(lái)隱憂。針對(duì)常減壓蒸餾裝置水冷卻器的堵塞和腐蝕泄漏問(wèn)題，一方面結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)來(lái)推斷腐蝕機(jī)理，提出微觀的氧濃差電池是造成水冷卻器泄漏的主要原因;另一方面從設(shè)備的使用全過(guò)程入手，找出泄漏原因，結(jié)合自身經(jīng)驗(yàn)提出水冷卻器使用過(guò)程中應(yīng)避免的問(wèn)題，對(duì)水冷卻器腐蝕問(wèn)題提出合理建議。

水冷卻器 泄漏 氧濃差電池 對(duì)策

常減壓蒸餾裝置是煉油廠最重要的原油一次加工裝置，目前國(guó)內(nèi)新建的大型常減壓蒸餾裝置，都在換熱網(wǎng)絡(luò)方面盡可能優(yōu)化，冷換設(shè)備數(shù)量多，其中水冷卻器更占有相當(dāng)?shù)谋壤茄b置重要的換熱設(shè)備，但其管束材質(zhì)卻大部分為碳鋼，所用的冷卻介質(zhì)為循環(huán)水或者溫度較高的熱媒水。某大型煉油廠1.2 Mt/a常減壓蒸餾裝置自開(kāi)工以后，不到一年時(shí)間，裝置熱媒水冷卻器共發(fā)生故障9臺(tái)次，其主要故障的表現(xiàn)形式多為管板部位焊縫的坑蝕與開(kāi)裂，共占到全部換熱設(shè)備故障的90%，因此，水冷卻器的運(yùn)行是否良好關(guān)系著裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，也直接影響著企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

1 熱媒水冷卻器的腐蝕情況

水冷卻器出現(xiàn)泄漏、堵塞的時(shí)間主要集中在裝置運(yùn)行幾個(gè)月之后，設(shè)備及管線經(jīng)過(guò)裝置初期的開(kāi)工檢修后，原有的內(nèi)部雜質(zhì)逐漸聚集在各管線、設(shè)備的死角，換熱器管束較細(xì)，容易被雜質(zhì)堵塞，先是出現(xiàn)換熱效果差，而后出現(xiàn)內(nèi)漏現(xiàn)象。一年左右，該裝置曾出現(xiàn)多臺(tái)換熱器管束泄漏的情況見(jiàn)表 1，檢修過(guò)的換熱器中除了 E204和E205A/B由于清理比較及時(shí)，管板處沒(méi)有發(fā)生腐蝕開(kāi)裂外，其余換熱器管板的焊縫處均發(fā)生不同程度的失效泄漏。而E209和E205C兩臺(tái)換熱器由于管板泄漏面積較大，單純補(bǔ)焊裂紋已經(jīng)無(wú)法完成換熱器的堵漏，為此不得不以高昂的代價(jià)尋找專業(yè)廠家對(duì)換熱器管板進(jìn)行整體涂層處理才能繼續(xù)使用;E119常一線油冷卻器發(fā)生泄漏情況2次，管板腐蝕情況嚴(yán)重，在未滿足一個(gè)運(yùn)行周期的情況下已經(jīng)更換了新的管束。

2 換熱器腐蝕外觀檢查

通過(guò)檢修將換熱器拆卸后發(fā)現(xiàn)主要有以下幾個(gè)特點(diǎn):

(1)管板表面存在大量淤泥，管口處結(jié)垢明顯，部分換熱器的管束已被沉積物堵死;

(2)部分換熱器管口結(jié)垢呈褐色、污泥狀，但在表層攙雜部分黑色的絮狀物，其他換熱器管板的沉積物為黑色、淤泥狀;

(3)管板清洗后有小的腐蝕坑，充水試壓時(shí)管板與管束發(fā)生泄漏。

3 腐蝕機(jī)理分析

3．1 使用情況

實(shí)際調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，常減壓蒸餾裝置開(kāi)工初期由于熱媒水管網(wǎng)不具備投用條件，裝置內(nèi)一些較高溫位的油品冷卻依靠循環(huán)水，如E205A/B殼程油品入口溫度為140℃，E119A/B殼程油品入口溫度為190℃，使用1個(gè)月后，將冷卻介質(zhì)切換至熱媒水后發(fā)現(xiàn)，油品冷后溫度不達(dá)標(biāo)而且熱媒水流量低于原設(shè)計(jì)值，由此換熱器堵塞嚴(yán)重，檢修換熱器時(shí)發(fā)現(xiàn)有大量的垢泥沉積，主要集中在換熱器管程出口循環(huán)水溫度較高部位(如圖1～3)。由于管殼程溫度差比較大，分析可能因?yàn)檠h(huán)水中大量的Ca2+在高溫部位溶解度降低后析出形成水垢。

表1 常減壓水冷卻器故障情況統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics of fault condition of water cooler in CDU

圖1 E123的結(jié)垢Fig．1 Scale condition of E123

圖2 E119A管口表面腐蝕產(chǎn)物Fig．2 Corrosion product on the surface of pipe mouth of E119A

圖3 E205C管板表面結(jié)垢Fig．3 Scale condition of pipe sheet surface of E205C

開(kāi)工運(yùn)行一段時(shí)間后，高溫位油品的冷卻基本使用熱媒水，但由于開(kāi)工初期熱媒水管網(wǎng)不穩(wěn)定，先后出現(xiàn)多次熱媒水中斷情況。熱媒水中斷后，在高溫油品的加熱下冷卻器內(nèi)的熱媒水迅速汽化，冷卻器多次出現(xiàn)嚴(yán)重水擊情況。冷卻器的水擊對(duì)換熱器管板沖擊很大，為日后多臺(tái)換熱器管束焊縫開(kāi)裂埋下隱患。

由于對(duì)裝置能耗有影響，在水冷卻器的使用過(guò)程中，一般水側(cè)出口閥的開(kāi)度只需要滿足換熱介質(zhì)換熱后溫度即可，但在有些換熱器的管線設(shè)計(jì)上恰恰沒(méi)有考慮到這點(diǎn)，管線與閥門采用大口徑，使得閥門實(shí)際使用過(guò)程中的開(kāi)度很小，由于截流作用，水的流速降低，甚至形成渦流，進(jìn)一步加劇了結(jié)垢，為產(chǎn)生氧濃差電池提供了必要條件。由于微觀上經(jīng)過(guò)了雜質(zhì)沉積、腐蝕發(fā)生、腐蝕產(chǎn)物沖走、再腐蝕等重復(fù)過(guò)程，因此在宏觀上換熱器運(yùn)行時(shí)就出現(xiàn)了堵塞的現(xiàn)象。

熱媒水作為一種重要的全煉油廠換熱媒介，在經(jīng)過(guò)一定周期的使用后必然會(huì)夾帶雜質(zhì)甚至含油，如果不進(jìn)行定期的置換或清理，也會(huì)加劇換熱器管板的結(jié)垢并最終造成腐蝕。

3．2 腐蝕產(chǎn)物

由于E205的腐蝕情況比較嚴(yán)重，選取其管板腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，確定腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3，考慮到工藝的流向及檢修情況，這些腐蝕產(chǎn)物除少數(shù)被水沖走外，大部分沉積在管板的表面。

圖4 E-209腐蝕產(chǎn)物XRD譜圖Fig．4 XRD spectrum of corrosion product

從結(jié)構(gòu)上分析，由于管口焊縫處表面不夠光滑，故容易形成局部離子富集。水中的氯離子能優(yōu)先、有選擇地吸附在金屬表面氧化膜上，把氧原子排擠掉，然后和氧化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基體金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑，即點(diǎn)蝕核，繼續(xù)長(zhǎng)大就出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。蝕坑內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負(fù)，蝕坑外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，形成微電池。此時(shí)的金屬陽(yáng)極溶解是一種自催化過(guò)程。陽(yáng)極反應(yīng)是碳鋼中的鐵在蝕孔內(nèi)溶解，生成金屬鐵離子:

造成蝕孔內(nèi)正電荷過(guò)量，結(jié)果使氯離子遷移到蝕孔內(nèi)以維持溶液的電中性。因此蝕孔內(nèi)會(huì)有高濃度的FeCl3。FeCl3水解的結(jié)果產(chǎn)生高濃度的H+和Cl－，介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加而促進(jìn)金屬的溶解。溫度的升高也會(huì)使點(diǎn)蝕加速。在換熱器外壁確實(shí)可看到點(diǎn)蝕坑和許多由點(diǎn)蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物。能譜分析結(jié)果也確實(shí)表明在點(diǎn)蝕處富含氯。氧的陰極還原過(guò)程在蝕孔附近的表面繼續(xù)進(jìn)行:

二次產(chǎn)物Fe(OH)2在水中不穩(wěn)定，容易與氧進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng):

上述的各反應(yīng)綜合起來(lái)稱為氧腐蝕。由于水有一定的濃縮倍數(shù)，使系統(tǒng)中的離子含量和菌藻含量增加，如果控制不是很好，水中易生成氣泡，使水中溶解氧。說(shuō)明影響氧腐蝕的因素主要有溫度、濃度和pH值等［1］。

從能譜分析也證實(shí)了以上腐蝕機(jī)理，實(shí)際上，這些腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，由于溶解氧擴(kuò)散到金屬表面的速度要比擴(kuò)散到腐蝕產(chǎn)物中的速度快，這樣在腐蝕產(chǎn)物周圍和腐蝕產(chǎn)物之間形成了氧的濃差電位。腐蝕產(chǎn)物周圍氧濃度高的部位是陰極，腐蝕產(chǎn)物下部氧濃度低的部位是陽(yáng)極，形成一個(gè)腐蝕微電池，腐蝕繼續(xù)向陽(yáng)極方向發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物下部產(chǎn)生的Fe2+向上通過(guò)疏松的二次產(chǎn)物慢慢向外擴(kuò)散，遇到滲進(jìn)去的OH－和O2時(shí)，就形成新的二次產(chǎn)物，使腐蝕產(chǎn)物不斷增加，所以得出:在換熱器管板出發(fā)生的腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象機(jī)理為氧濃差腐蝕［2］。

4 改進(jìn)措施

4．1 加裝過(guò)濾器

水冷卻器、水側(cè)加裝過(guò)濾器以降低水中雜質(zhì)及污泥，過(guò)濾器能減少水中雜質(zhì)的含量，可根據(jù)水實(shí)際的清潔情況選取籃式過(guò)濾器或者錐形過(guò)濾器，需要注意的是在無(wú)法改變管徑及系統(tǒng)壓力的情況下加裝過(guò)濾器后會(huì)稍微降低熱媒水的流速。

4．2 設(shè)計(jì)改進(jìn)

換熱器設(shè)計(jì)上應(yīng)核算出合適的管徑以保證熱水的流速，適當(dāng)提高目前裝置的熱媒水流速，防止出現(xiàn)渦流。

4．3 系統(tǒng)凈化

由于熱媒水系統(tǒng)是封閉的，應(yīng)定期進(jìn)行化驗(yàn)并置換，以防止水中雜質(zhì)的積聚，對(duì)水中的雜質(zhì)及可能漏入的污油定期進(jìn)行清理，由于氧含量是氧腐蝕的重要影響因素，在熱媒水的化驗(yàn)中應(yīng)給予重點(diǎn)關(guān)注，條件允許的話，采用加劑的方法控制熱媒水中的氧含量。

4.4 制造工藝優(yōu)化

對(duì)換熱器制造及選材工藝進(jìn)行優(yōu)化，熱媒水造成的氧腐蝕主要發(fā)生在材質(zhì)為碳鋼的換熱器上，在投資允許的情況下可以適當(dāng)提升換熱器材質(zhì)，使用奧氏體不銹鋼材質(zhì)的換熱器能有效防止熱媒水氧腐蝕，但要綜合考慮使用環(huán)境中的Cl－濃度，以防奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂［3］。

此外，在換熱器的制造工藝上，管束與管板的焊接可嘗試由角焊縫改為平焊縫以最大限度地消除水中雜質(zhì)在管板上的沉積。

4．5 防腐處理

在不影響換熱效果的前提下，對(duì)換熱器管板及管束進(jìn)行防腐處理，使其表面光滑，雜質(zhì)不易沉積，涂層也能有效地阻隔氧分子接觸金屬表面，目前國(guó)內(nèi)換熱器防腐涂料在其涂裝后的耐溫性和導(dǎo)熱性方面都有很大進(jìn)步，技術(shù)及市場(chǎng)也相對(duì)成熟［4］。

對(duì)于泄漏面積較大，補(bǔ)焊困難的換熱器管板，可選用高分子聚合金屬陶瓷涂層對(duì)管板進(jìn)行整體修復(fù)，將產(chǎn)品涂在換熱器管板上，施工簡(jiǎn)單，施工周期很短，且涂層的耐壓最高能達(dá)到40 MPa，涂層也能減少雜質(zhì)在換熱器管板的沉積，目前應(yīng)用情況良好，計(jì)劃用一個(gè)更長(zhǎng)的周期后對(duì)其產(chǎn)品進(jìn)行檢驗(yàn)。

［1］ 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)主編．石油工業(yè)中的腐蝕與防護(hù)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:156-157．

［2］ 中國(guó)石化設(shè)備管理協(xié)會(huì)主編．石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊(cè)［M］．北京:中國(guó)石化出版社，1996:4-7．189-190．

［3］ 王巍，趙國(guó)輝．煉油廠冷卻器的腐蝕與對(duì)策［J］．石油化工設(shè)備技術(shù)．2000，21(3):43-46．

［4］ 劉小輝，莫廣文．煉油企業(yè)冷換設(shè)備腐蝕及防護(hù)對(duì)策［J］．石油化工腐蝕與防護(hù)．2006，23(3):1-5．

(編輯 陳鳳娥)

Abstract:Water cooler is one of common equipment in petroleum refineries，whose stable operation has a direct impact on process parameters and energy consumption of the unit．With increased varieties of crude oil being processed in China in recent years and crude oil is becoming increasingly heavier and acidic，great attention has been paid on the corrosion protection and materials of many heat exchange equipment have been upgraded．Whereas，the material selection for some non－critical cooler equipment has been ignored，which leads to frequent leaking or plugging of water coolers，imposing safety hazard on unit operation．To solve these problems，The chemical properties of corrosion products are analyzed to work out the corrosion mechanisms．It is found that the macro cell corrosion is the main cause of leaking of water cooler．In addition，the leaking causes are found out through comprehensive analysis of the operation process，and appropriate measures to control the corrosion of water coolers are recommended．

Keywords:water cooler，leaking，macrocell，countermeasure

Analysis of Causes of Corrosion in Water Cooler of Atmospheric－vacuum Distillation Unit and Countermeasures

Wang Yong，Qi Rendong，Li Pufang
(PetroChina Guangxi Petrochemical Company，Qinzhou，Guangxi 535008)

TE624．2

A

1007－015X(2012)05－0017－04

2012－04－07;修改稿收到日期:2012－07－28。

王勇，助理工程師，2006年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)，現(xiàn)主要從事煉油設(shè)備管理工作。E-mail:wangyong9@ petrochina.com.cn。