連云港某縣農田土壤中硫丹殘留調查及特征研究

徐明華，胡冠九，李 娟，丁曦寧

（1．南京益高化工有限公司，江蘇 南京，210024；2．國家環(huán)境保護地表水環(huán)境有機污染物監(jiān)測分析重點實驗室 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京210036）

連云港某縣農田土壤中硫丹殘留調查及特征研究

徐明華1，胡冠九2，李 娟2，丁曦寧2

（1．南京益高化工有限公司，江蘇 南京，210024；2．國家環(huán)境保護地表水環(huán)境有機污染物監(jiān)測分析重點實驗室 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京210036）

對江蘇省連云港市某縣農田進行了土壤硫丹殘留水平調查和特征研究。12個表層土樣的微波萃取－氣相色譜／質譜法檢測結果表明，α－硫丹、β－硫丹與硫丹硫酸酯的質量比范圍分別為0．61～20．02μg／kg，0．59～2．75μg／kg和0．71～5．39μg／kg，均值分別為3．85μg／kg，1．44μg／kg和2．32μg／kg，與國內外有關研究區(qū)域相比，該農田土壤中α－硫丹的殘留量較高，β－硫丹與硫丹硫酸則相對較低或持平 ；有2個點位可能存在近期硫丹污染來源，其他多數點位的硫丹已降解為毒性相當、殘效期更長的硫丹硫酸酯。總體而言，該農田的潛在生態(tài)風險值得關注。

連云港；農田土壤；α－硫丹；β－硫丹；硫丹硫酸酯

Abstract：Investigation conducted into residues of Endosulfan of agricultural soil from Lian Yungang，Jiangsu province．Total of 12representative surface soil samples were collected and tested by microwave－GC／MS method．Results showα－endosulfan，β－endosulfan and endosulfan sulfate range from 0．61～20．02μg／kg，0．59～2．75μg／kg and 0．71～5．39μg／kg，respectively，while the average level registers 3．85μg／kg，1．44μg／kg and 2．32μg／kg，respectively．Compared with similar soils both home and abroad，α－endosulfan appears relatively higher，whileβ－endosulfan and endosulfan sulfate remain lower or same level．Though two sampling sites might subject to recent endosulfan sources pollution，most samples areas appear to experience endosulfan pollution long time before，with persistent but degraded endosulfan sulfate level．Finally，the author concluded with concern about potential ecological risks of the studied agricultural soils．

Key words：Lian Yungang；agricultural soil；α－endosulfan；β－endosulfan；endosulfan sulfate

硫丹（endosulfan）是一種廣譜性有機氯類殺蟲殺螨劑，化學名稱為1，2，3，4，7，7－六氯雙環(huán)［2，2，1］庚－2－烯－5，6－雙羥甲基亞硫酸酯，1956年由赫司特（Hoechst）公司開發(fā)。工業(yè)硫丹是由α－硫丹和β－硫丹兩種異構體組成的混合物，比例約為7：3。由于硫丹具有較廣的防治譜和良好的生物活性，曾在世界范圍內廣泛應用［1］。我國1994年開始生產硫丹，只用于農業(yè)，最初是為了控制棉花中的棉鈴蟲，1998年逐漸用于其他農作物如小麥、茶葉、蘋果等。1994～1997年，平均每年的用量為1 400t，從1998年開始增為約3 000t，此后趨于一個較穩(wěn)定的使用量［2］，是我國唯一用于防治棉鈴蟲、棉蚜的有機氯殺蟲劑［3］。目前，中國是僅次于印度的硫丹生產大國，另外，每年國外硫丹生產商也大量進入我國，國內農藥市場銷售的硫丹及其復配劑，有許多是國外進口或分裝產品［4］。

隨著硫丹的大量使用，其環(huán)境安全問題逐漸顯現(xiàn)。硫丹進入環(huán)境后具有持久性和生物蓄積性，可通過空氣、水和遷徙物種遷移［5］。α－硫丹和β－硫丹的測定半衰期分別為60d和200d［6］。硫丹對水生生物有劇毒，對斑馬魚的96h半致死濃度（LC50）為1．62μg／L［7］，對某些水生生物的毒性甚至超過了DDT、七氯、狄氏劑和氯丹等持久性有機污染物［8］。在環(huán)境中，硫丹會在植物和土壤中氧化并主要形成硫丹硫酸酯和硫丹二醇，硫丹硫酸酯與母體化合物毒性相當，但殘效期更長。硫丹與硫丹硫酸酯混合殘留物的半衰期為9個月到6年左右［1，9］。

2011年6月20～24日，《關于在國際貿易中對某些危險化學品和農藥采用事先知情同意程序的鹿特丹公約》約方第5次會議決定將硫丹列入公約附件3，自2011年l0月24日起適用事先知情同意程序。2011年4月29日，《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》第五次締約方大會上，硫丹被列入公約附件A，意味著5年后，全球范圍內將實現(xiàn)禁止硫丹的生產、使用和進出口（部分豁免有可能會延長至10年）。

硫丹因其結構穩(wěn)定、殘留期長，在土壤、農產品和食品中的殘留受到關注，但國內對硫丹的環(huán)境殘留和環(huán)境行為研究報道相對較少。本文選擇江蘇連云港某縣農田為研究對象，對其土壤中的硫丹 （包括α－硫丹、β－硫丹和硫丹硫酸酯）殘留量和分布特征進行了調查。該農田區(qū)域面積為5．53km2，水作物為水稻，旱作物主要是小麥、玉米、花生，從1995年起，灌溉用水受附近酒精廠及淀粉廠等企業(yè)排放廢水（年污水排放量達200萬t以上）影響，水質較差。因此，本研究選取該農田土壤，對土壤中硫丹的殘留狀況和特征進行調查，對于防范該農田地區(qū)的生態(tài)風險，指導環(huán)境保護、工業(yè)實踐和農業(yè)可持續(xù)發(fā)展，具有重要的實際應用意義。

1 研究方法

1．1 樣品采集與處理

連云港某縣農田區(qū)域位于東經118．7047°～118．7310°，北緯34．4613°～34．5000°。按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ／T 166－2004）和《農田土壤環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范》（NY／T 395－2000），采集表層（0～20cm）土壤樣品12個，每個樣品由3～5個點的樣品混合組成1個復合樣。土壤樣品自然風干后磨碎過80～100目金屬篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1．2 樣品分析［10］

采用微波萃取－氣相色譜／質譜法測定α－硫丹、β－硫丹及硫丹硫酸酯。稱取制備好的樣品約10 g，加入30mL己烷：丙酮混合溶劑（1：1）。萃取溫度為100℃，萃取時間20min。萃取液過無水硫酸鈉后濃縮至約1．0mL，該濃縮液過事先用正己烷：丙酮溶液（9：1）活化過的LC－Florisil小柱，用正己烷：丙酮溶液淋洗LC－Florisil柱，至接收的洗脫液體積約10mL，濃縮至1．0mL，加入內標芘－D10，使內標濃度為100μg／L，待上機分析。

儀器分析條件為：進樣口溫度：300℃ ，不分流進樣（0．75min，分流比60mL／min）；柱流量：1．0 mL／min（恒流）；柱溫：50℃（3min），以35℃／min升溫至220℃（20min）；四極桿溫度：150℃ ；離子源溫度：230℃ ；接口溫度：280℃ ；溶劑延遲時間：5min，質譜SIM模式，內標法定量。分析過程中通過試劑空白、樣品加標、監(jiān)控內標漂移等質控手段，保證數據準確、可靠。本方法的檢出限0．01μg／kg，樣品加標回收率為79．7%～101．0%。

2 結果和討論

2．1 土壤中硫丹殘留水平

連云港某縣農田土壤中α－硫丹、β－硫丹及硫丹硫酸酯檢出含量詳見表1。

表1 土壤中硫丹殘留質量比 μg／kg

與國內外有關研究地區(qū)土壤中的硫丹殘留量相比，本研究中，α－硫丹的質量比范圍及均值普遍高于其他地區(qū)（表2），這與有2個采樣點的α－硫丹質量比分別高達20．02μg／kg和14．11μg／kg有關。若將這2個點的α－硫丹含量作為異常值，將其余10個點的α－硫丹質量比作統(tǒng)計，其范圍為0．61～2．60 μg／kg，均值為1．20μg／kg，與其他地區(qū)比較，其范圍小于新疆典型農業(yè)地區(qū)、湛江市土壤、東莞蔬菜地、太湖地區(qū)表層土、我國東南部吳川河附近表層土、希臘北部Tagarades廢物填埋場周邊土壤，大于成都市14個區(qū)縣蔬菜種植地、巴西Sao Paulo州北部土壤；其均值大于新疆典型農業(yè)地區(qū)、成都市14個區(qū)縣蔬菜種植地、湛江市土壤和東莞蔬菜地，小于廣州地區(qū)菜地和我國東南部吳川河附近表層土。

本研究中β－硫丹和硫丹硫酸酯的質量比范圍小于新疆典型農業(yè)地區(qū)、湛江市土壤、東莞蔬菜地，但大于巴西Sao Paulo州北部土壤；β－硫丹的均值小于廣州地區(qū)菜地、湛江市土壤和東莞蔬菜地，但大于新疆典型農業(yè)地區(qū)；硫丹硫酸酯均值小于新疆典型農業(yè)地區(qū)，但大于湛江市土壤和東莞蔬菜地，詳見表2。

表2 不同地區(qū)土壤硫丹質量比比較 μg／kg

2．2 土壤中硫丹殘留分布特征

工業(yè)硫丹中α－硫丹與β－硫丹的比值約為7：3（2．33），故可用此比值判斷土壤中污染殘留的時間長短［1］。本研究中的12個點位中，有7個點位的β－硫丹含量高于α－硫丹，占58%，不同于硫丹原料產品，說明α－硫丹形成了降解，也與α－硫丹的半衰期小于β－硫丹，以及在土壤介質中β－硫丹具有更長的持久性，并且在土壤中的滲透速率要遠低于α－硫丹［8］有關。

12個土壤點位中，有9個點位的硫丹硫酸酯含量高于同點位的α－硫丹和β－硫丹，占75%；有5個點位的含量高于同點位α－硫丹和β－硫丹的總量，占42%，說明多數點位上，硫丹已降解為硫丹硫酸酯。這與“硫丹硫酸酯是土壤細菌作用下的硫丹主要降解產物”［9］吻合，但因其毒性和母體相近，其生態(tài)風險值得關注。

2．3 土壤中硫丹殘留來源

在12個樣點中，有2個樣點檢出的α－硫丹／β－硫丹比值分別為17．21和20．64，明顯高于工業(yè)硫丹的比例，指示可能有近期新的硫丹污染來源。除去這2個點位外，其他10個點位土壤中α－硫丹／β－硫丹的比值在0．30～1．68之間，占總樣點數的83%，表明研究區(qū)域內大多數采樣點無新的硫丹來源。在這10個點位中，α－硫丹與硫丹硫酸酯、β－硫丹與硫丹硫酸酯、α－硫丹＋β－硫丹總量與硫丹硫酸酯含量的相關系數分別為0．58、0．52和0．64，具有一定的相關性，表明硫丹硫酸酯主要來源于α－硫丹和β－硫丹的代謝（詳見表3）。

表3 硫丹相關性系數矩陣

3 結論

連云港某縣農田土壤中，α－硫丹、β－硫丹與硫丹硫酸酯的質量比范圍分別為0．61～20．02μg／kg，0．59～2．75μg／kg和0．71～5．39μg／kg，均值分別為3．85μg／kg，1．44μg／kg和2．32μg／kg，與國內外有關研究區(qū)域土壤中硫丹殘留量相比，本研究中α－硫丹的殘留量較高，β－硫丹與硫丹硫酸酯的殘留量相對較低或持平。

該農田有2個點位可能存在近期硫丹污染來源，其他多數點位的硫丹已降解為毒性相當、殘效期更長的硫丹硫酸酯。總體而言，該農田的生態(tài)風險值得關注。

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Investigation into Endosulfan Residues and Associated Characteristics in Some Typical Agricultural Soils of Lian Yungang

XU Minghua1，HU Guanjiu2，LI Juan2，DING Xining2

（1．High Chem（Nanjing）Company Limited，Nanjing 210024，China；2．State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring and Analysis for Organic Pollutants in Surface Water，Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center，Nanjing 210036，China）

X53

A

1674－2842（2012）05－0015－04

2012－05－04

徐明華（1968－），男，江蘇張家港人，碩士，工程師，從事農藥研發(fā)工作，E－mail：xumh1968＠hotmail．com。

胡冠九（1969－），女，江蘇連云港人，博士，研究員，從事環(huán)境監(jiān)測工作。