超臨界CO2對聚乳酸擠出發泡的影響

馬玉武，信春玲，何亞東，李慶春，2＊

（1.北京化工大學機電工程學院，北京100029；2.教育部高分子材料加工裝備工程研究中心，北京100029）

0 前言

目前聚苯乙烯（PS）和聚氨酯（PU）泡沫應用非常廣泛，但PS不可降解，PU不能回收利用，國內外學者研究生物降解塑料PLA發泡技術，以期替代目前所使用的PS和PU泡沫[1]。超臨界流體技術可以制得泡孔密度約109～1015個/cm3、泡孔直徑小于10μm的微孔泡沫，這種泡沫相對傳統泡沫塑料，疲勞壽命、韌性、保溫性能、熱穩定性均得到很大提高[2]。

國外利用超臨界流體擠出發泡PLA的研究報道有很多。Lee等[3]以偶氮二甲酰胺（AC）和超臨界CO2分別作為發泡劑，研究了發泡劑注入量對泡沫密度和泡孔結構的影響。在AC含量為1%，CO2含量為7%時，分別制得最小密度為55 kg/m3和50 kg/m3的PLA泡沫。Mihaela Mihai等[4]研究了D-乳酸含量、CO2含量以及交聯支化對PLA發泡性能的影響，在CO2注入量為7%時，制得密度為25 kg/m3的PLA泡沫。同時還發現添加交聯劑，對無定形PLA發泡性能無影響，卻大大提高了結晶型PLA的發泡性能。國內有關PLA發泡的研究報道較少，魏杰等[5]采用高壓釜，在發泡溫度為115℃、發泡時間為15 s、飽和壓力為15 MPa的最佳工藝條件下，得到開孔率為61.3%、密度為0.084 g/cm3的開孔發泡材料。本研究通過PLA擠出發泡實驗，找到適合的CO2注氣量范圍，并討論CO2含量對PLA泡沫密度、泡孔密度、泡孔直徑以及結晶度的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

半結晶型PLA，Bio-plus?302，性能參數如表1所示，廣州碧嘉材料科技有限公司；

CO2，純度99.5%，北京氧氣廠；

單硬脂酸甘油酯，沈陽科瑞化工有限公司；

滑石粉，粒徑5μm，北京利國偉業超細粉體有限公司。

表1 PLA的基本性能參數Tab.1 The properties of PLA

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，ZSK25-WLE，螺桿直徑25 mm，長徑比40，德國WP公司；

高速攪拌機，GRH-10，遼寧省阜新輕工機電設備廠；

熔體泵，Extrex?28，瑞士Maag公司；

CO2注入裝置，日本富士技術工業公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），250MK3，英國 Cambr idge Stereoscan公司；

差示掃描量熱儀，Q2000，美國TA公司；

開孔率測試儀，Ultrafoam 1000，美國 Quantachromeinstruments公司；

分析天平，分度值0.001 g，上海精密儀器設備廠；

旋轉流變儀，ARES-G2，美國TA公司；

PLA擠出發泡實驗裝置，如圖1所示，自制。

圖1 PLA擠出發泡實驗裝置Fig.1 Extrusion foaming apparatus for PLA

1.3 樣品制備

擠出機及熔體泵達到設定溫度后，開始加料擠出，擠出穩定一段時間后通入CO2，機頭看到物料中有氣泡時，開始逐步降溫，包括擠出機和熔體泵的溫度，同時觀察樣條擠出情況，進行取樣。

1.4 性能測試與結構表征

按GB 1033—1986測試樣品表觀密度，每個樣品隨機制備5個試樣，結果取平均值；

將所得棒材制品切成約3 cm長的樣條，使用開孔率測定儀直接測得開孔率；

采用SEM電鏡觀察制品噴金后的橫截面，利用Image-plus軟件計算泡孔直徑，統計個數大于100個，根據式（1）計算泡孔密度：

式中 N0:泡孔密度，個/cm3

n:統計面積中泡孔數量

A:SEM照片中所選擇的實際統計面積，cm2

ρf:發泡樣品的密度，g/cm3

ρm:未發泡樣品的密度，g/cm3

利用DSC將PLA泡沫樣品由室溫以10℃/min加熱至200℃，可得到熔融焓（ΔHm）以及結晶焓（ΔHc），則結晶度如式（2）所示。

式中 ΔHf:PLA在100%結晶時對應的理論熱量，93 J/g[6]

2 結果與討論

2.1 CO2含量對表觀密度的影響

從圖2可以看出，CO2含量低于5%，PLA泡沫表觀密度達700 kg/m3以上；CO2含量在5%～7%之間，制品表觀密度在50～100 kg/m3之間；CO2含量為7%以上，降至50 kg/m3以下，CO2含量繼續增加，表觀密度卻不再降低。由圖3中CO2在PLA中的溶解度曲線[7]可以看出，壓力在10 MPa時，CO2在PLA中的溶解度為7%。實驗中注氣段熔體壓力在10 MPa以下，溫度為180℃，熔體最多可溶解7%的CO2。當CO2注入量高于7%時，部分氣體不能完全溶解在熔體中，在擠出過程中逃逸出PLA基體，所以CO2含量達到7%以上，可以得到低密度PLA泡沫，但持續增加CO2含量，并不能一直降低泡沫密度。注氣量過低，對基體不能起有效的增塑降黏作用，泡孔成核以及長大受限，也不能得到較好的制品。

圖2 CO2含量對PLA泡沫表觀密度的影響Fig.2 Effect of CO2 concentration on foam density of PLA

圖3 CO2在PLA中的Sanchez-Lancombe溶解度（180℃）Fig.3 Solubility data for CO2in PLA at 180℃

2.2 CO2含量對泡孔結構的影響

圖4 CO2含量對PLA泡孔密度和泡孔直徑的影響Fig.4 Effect of CO2 concentration on cell density and cell diameter of PLA

從圖4可以看出，隨著CO2含量的增加，泡孔密度先增加后減小，泡孔尺寸先減小后增大，二者變化的拐點均在CO2含量為10%左右。CO2含量在5%～10%之間，隨著CO2含量增加，泡孔密度增加，泡孔尺寸減小。這是因為隨著CO2含量增加，體系中溶解的氣體增多，誘導的熱力學不穩定性提高，引發更多的氣泡成核，泡孔成核幾率增加，泡孔密度增加，同時泡孔尺寸減小。CO2含量超過10%以后，隨著CO2含量增加，泡孔密度降低，泡孔尺寸增加。從圖6的電鏡照片可以看出，在CO2含量10%時，泡孔合并以及破裂嚴重，開孔率達95%以上。在CO2含量為10%時，泡孔直徑最小為285μm，泡孔密度最大為1.5×106個/cm3。

2.3 CO2含量對PLA結晶的影響

圖5為不同CO2含量下PLA泡沫的DSC升溫曲線，測試前，所有樣品在50℃下干燥24 h，保證樣條中殘留的CO2全部擴散掉，以免其增塑作用影響DSC測試結果。圖5中升溫時出現明顯的結晶峰，是因為發泡過程中，制品僅僅是部分結晶。隨著CO2含量的增加，結晶度由28.2%增至43.2%，說明擠出發泡過程中，CO2的溶解對PLA具有增塑作用，使得熔體黏度降低，提高了PLA分子鏈的移動能力；另一方面，泡孔生長過程中的雙向拉伸作用使得分子鏈更易有序排列，從而使最終制品的結晶度提高。結晶度提高，泡沫制品的耐熱性會有所提高[8]。

圖5 不同CO2含量下PLA泡沫的DSC升溫曲線Fig.5 DSC melting curves for PLA with various CO2 concentration

2.4 CO2含量對開孔率的影響

從圖6可以看出，CO2含量低于7%時，泡孔尺寸不均勻，同時表觀密度高，開孔率高達95%；CO2含量在7%～10%之間時，泡孔尺寸減小，泡孔分布變得均勻，開孔率在24%～85%之間，相對較低，8.5%左右開孔率最低為23.9%，表觀密度為40.2 kg/m3；CO2含量高于10.5%時，泡沫表觀密度反而有所上升，同時開孔率96%以上。主要因為CO2含量較低時，CO2增塑作用以及泡孔生長過程中的拉伸作用小，結晶度低，熔體強度低，泡孔破裂嚴重，開孔率較高；隨著CO2含量的提高，泡孔生長過程中結晶度提高，PLA熔體強度提高，足以承受生長過程的應力，開孔率降低；但CO2含量進一步提高，泡孔生長過程中泡孔壁受拉伸作用而結晶，而結晶部分延伸率低，泡孔內壓差而引起的泡孔生長主要發生在無定形區，從而使局部應力增加，泡孔壁破裂形成微孔，結晶部分形成微纖[8]，如圖7[圖6（e）中PLA泡沫的高倍SEM照片]所示，泡孔壁上分布著幾納米至十幾納米的微孔以及微纖維。所以，CO2含量應控制在7%～10%之間，可以得到表觀密度較低、泡孔均勻且開孔率較低的PLA泡沫。

圖6 不同CO2含量下PLA泡沫的SEM照片Fig.6 SEM micrographs for PLA foam with various CO2 concentration

圖7 PLA泡沫的高倍SEM照片Fig.7 SEM micrographs for PLA at magnification of 100 and 3000

3 結論

（1）隨著CO2含量增加，PLA泡沫的表觀密度降低，CO2含量在7%含量以上時，制得50 kg/m3以下的低密度PLA泡沫；

（2）當CO2含量在5%～10%以內時，隨著CO2含量的增加，泡孔密度增加，泡孔直徑減小；當CO2含量超過10%，二者呈相反的變化趨勢；當CO2含量在7%～10%之間時，可制得性能較好的PLA泡沫；

（3）在擠出發泡過程中，超臨界CO2提高了PLA的結晶度，對PLA結晶具有促進作用，制品的耐熱性會有所提高。

[1]S T Lee，N Sramesh.Polymeric Foams—Science and Technology[M].Flor ida：CRC Press，2007：352-356.

[2]何亞東.聚合物微發泡材料制備技術應用研究進展[J].塑料，2004，33（5）：9-15.He Yadong.Progress of Preparation of Microcellular Polymer Foams[J].Plastics，2004，33（5）：9-15.

[3]S T Lee，Lenard Kareko，Jenny Jun.Study of Thermoplastic PLA Foam Extrusion[J].Journal of Cellular Plastics，2008，44（4）：293-305.

[4]Mihaela Mihai，Michel A Huneault，Basil D Favis.Extrusion Foaming of PLAin the Presence of CO2[J].Foams，2009，9（16）：156-165.

[5]魏 杰.微發泡法制備PLA開孔材料的研究[D].北京：北京化工大學機電工程學院，2009.

[6]E W Fischer，H J Sterzel，G Wegner.Investigation of the Structure of Solution Grown Crystals of Lact ide Copolymers by Means of Chemicalreaction[J].Kollo id Polym，1973，251：980-990.

[7]Li G，Li H，Turng L S，et al.Measurement of Gas Solubility and diffusivityin Polylact ide[J].Flu id Phase Equilibria，2006，246（1/2）：158-166.

[8]Mihaela Mihai，Michel A Huneault，Basil D Favis，et al.Extrusion Foaming of Semi-crystalline PLA and PLA/Thermoplastic Starch Blends[J].Macromolecular Bioscience，2007，（7）：907-920.