PE-LLD/納米CaCO3復合材料非等溫結晶動力學研究

曹新鑫，曹四振，高俊剛，何小芳，秦 剛

（1.河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作454000；2.河北大學化學與環境工程學院，河北 保定071000）

0 前言

由于生產成本低且易成型加工，聚烯烴是目前用途最廣的一類合成樹脂。其中PE-LLD 因其優異的柔?韌性和延展性，廣泛應用于吹塑薄膜、制造容器等，而這些生產過程大多是在非等溫條件下進行的，但其非等溫結晶動力學方面的研究卻鮮見報道[1-2]，因此對PE-LLD非等溫結晶動力學方面的研究具有重要的理論和實際意義。

納米碳酸鈣（Nano-CaCO3）具有小尺寸效應及表面界面效應，與樹脂相容性好，能有效提高制品的剛性、韌性、光潔度、彎曲強度及穩定性等，能取代部分價格昂貴的填料及助劑。Nano-CaCO3與聚合物的共混，在改善基體的力學性能、流變性能及熱穩定性能等方面已取得一定的進展[3-5]，但在改善基體結晶行為方面的研究報道并不多見。

本文采用熔融共混的方法制得PE-LLD/Nano-CaCO3復合材料，系統研究了不同降溫速率下PELLD/Nano-CaCO3的結晶行為，并用Jeziorny法[6]和莫志深法[7]對復合材料的非等溫結晶進行研究，求出表征結晶機理的動力學參數。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LLD，DFDC-7050，中國石化中原石油化工有限責任公司；

Nano-CaCO3，NPCC-201，粒徑15～40 nm，山西蘭花華明納米材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙輥煉塑機，X（S）K-100，江都市天源試驗機有限公司；

平板硫化機，XLB-DQ25T，鄭州大眾機械制造有限公司；

同步熱分析儀，Evolution 24，法國SETARAM公司。

1.3 樣品制備

將 Nano-CaCO3與 PE-LLD 按 照 m（Nano-CaCO3）∶m（PE-LLD）分別為0∶100，2∶98，5∶95，10∶90，15∶85，20∶80的配比于120℃在雙輥煉塑機中混煉均勻，然后于110℃在平板硫化機上壓成5 mm厚片材，經90℃退火消除內應力后制樣，編號為A、B、C、D、E、F。

1.4 性能測試與結構表征

將5 mg樣品放入熱分析儀中，將試樣從50℃快速升溫至210℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以2.5、5、7.5、10、15℃/min的降溫速率從210℃等速降溫至室溫，記錄非等溫結晶過程中的焓變；計算結晶動力學參數，氬氣流速為20 m L/min。

2 結果與討論

2.1 PE-LLD和 PE-LLD/Nano-CaCO3復合材料的非等溫結晶行為

圖1為純 PE-LLD 與 Nano-CaCO3質量分數為10%的PE-LLD/Nano-CaCO3試樣的非等溫結晶DSC曲線圖。從DSC曲線可以得到樣品非等溫結晶過程中的各種參數，不同降溫速率下的結晶起始溫度（To）、結晶峰溫（Tp）及半結晶時間（t1/2）的數值見表1。從圖1和表1中可以看出，對于同一組試樣，隨著降溫速率的增大，PE-LLD和 PE-LLD/Nano-CaCO3的結晶峰變寬，結晶溫度向低溫方向移動。這是由于降溫速率的增大，導致結晶時過冷度的增加，聚合物分子鏈折疊進入晶格的速度跟不上溫度的下降速度，結晶過程受阻，需要在更低的溫度下才能夠結晶，即結晶峰的位置由高溫向低溫方向移動。同時，由于降溫速率的增加，聚合物大分子鏈沒有充足的時間更好地堆砌而使結晶完善程度減小，從而導致結晶溫度范圍變大，結晶峰變寬[8]。此外，Nano-CaCO3對 PE-LLD 結晶化的影響包括結晶初始成核及晶粒生長兩部分。Yong Lin等[9]采用硬脂酸鈣涂覆Nano-CaCO3，研究了其對聚丙烯（PP）成核的影響，結果顯示，適量的 Nano-CaCO3能夠促使結晶初始成核，但對晶粒生長起到一定的抑制作用。從表1中可以看出，在相同的降溫速率下，Nano-CaCO3的加入，導致To有一定的增加，使PE-LLD能在較高溫度下結晶，因此，Nano-CaCO3起到成核劑的作用；同時在相同的降溫速率下，（To-Tp）也有所增大，說明加入 Nano-CaCO3，對PE-LLD晶粒的生長起到阻礙作用，使得結晶速率下降。

圖1 不同降溫速率下試樣的非等溫結晶DSC曲線Fig.1 DSC curves for nonisothermal crystallization of the samples at different coolingrate

表1 在不同降溫速率下PE-LLD和PE-LLD/Nano-CaCO3非等溫結晶動力學參數Tab.1 Parameters of nonisothermal crystallization of PE-LLD and PE-LLD/nano-CaCO3 at different coolingrates

2.2 PE-LLD和 PE-LLD/Nano-CaCO3復合材料的非等溫結晶動力學分析

非等溫結晶動力學的數據處理常用的相關理論和方法有Jeziorny法和莫志深法等。

相對結晶度X（t）作為結晶溫度T的函數可以定義如式（1）所示。

式中 To:結晶的起始溫度，℃

Te:結晶的結束溫度，℃

d Hc:在無限小的溫度范圍d T內的結晶焓變

降溫速率恒定時，在溫度T時的結晶時間t可由式（2）得出。

式中 β:降溫速率

當X（t）＝0.5，即結晶度達到一半的時間t1/2可以表示為：

從圖2可以看出，PE-LLD 和 PE-LLD/Nano-CaCO3的半結晶時間t1/2隨著降溫速率的增大而減小，表明較大的降溫速率能夠更好的提高結晶速率。由表1中顯示：相同的降溫速率下，PE-LLD/Nano-CaCO3的t1/2大于 PE-LLD 的t1/2，說明 Nano-CaCO3對 PE-LLD晶體生長起到阻礙作用。

2.2.1 Jeziorny處理非等溫結晶動力學參數

Jeziorny方程是Jeziorny修正的Avrami方程，如式（4）所示。將式（4）兩邊取對數，可得式（5）。以lg｛-ln[1-X（t）]｝對lg t作圖，從直線的斜率可得n，從截距得lg Zt。Jeziorny考慮到非等溫結晶的特點，對速率常數Zt用β來修正，可得式（6）。

圖2 不同降溫速率下的相對結晶度X（t）與時間t的關系圖Fig.2relative degree of crystallinity of sample A and D as a function of time at various coolingrates

式中 n:Avrami指數，與聚合物的成核機理和生長方式有關

X（t）:t時刻的相對結晶度

Zt:結晶速率常數，與溫度有關Zc:非等溫結晶速率常數

從圖3可看出，在結晶前期lg｛-ln[1-X（t）]｝與lg t有較好的線性關系；而在結晶后期，即二次結晶階段[11-13]，由于球晶相互碰撞，限制了球晶的自由生長，使曲線出現偏離現象。特別是降溫速率越低，偏離越明顯。這是因為球晶生長分為兩個階段，初始階段時球晶自由生長，彼此沒有相互接觸；晶體相互接觸后進入第二階段，即主要填充球晶間的空隙。而在非等溫結晶過程中，第一階段球晶的自由生長是在高溫區進行的，第二階段是在低溫區進行的，所以有明顯的轉折點。

圖3 試樣A和D的lg｛-ln（1-X（t）]｝與lg t的關系圖Fig.3 Plots for lg｛-ln（1-X（t）]｝vs lg t for nonisothermal crystallization of sample A and D

從表1可以看出，試樣Avrami指數n在1.47～2.13之間變化，Avrami指數反映高聚物的成核與生長機理。降溫速率相同時，n值變化不大，說明Nano-CaCO3的加入對PE-LLD的成核與生長機理的影響有限。隨著降溫速率的提高，所有樣品的結晶速率常數Zc增大，這是因為降溫速率的提高導致了過冷度的增加體系從熔融態向結晶態轉變加快，從而提高結晶速率。此外，從圖4還可看出，在相同的降溫速率下，當降溫速率為2.5℃/min時，Nano-CaCO3的加入導致樣品結晶速率有所降低；除此曲線外，Nano-CaCO3加入使得結晶速率先略微下降后再升高，且PE-LLD/Nano-CaCO3的結晶速率均小于PE-LLD，這是因為當Nano-CaCO3的質量分數為2%、5%及10%時，隨著添加量的增加，Nano-CaCO3能夠更好地與PE-LLD分子鏈發生交互作用，使彼此的附著力得到增強，進而增加了PE-LLD分子鏈的擴散路徑長度，致使其結晶不如純的PE-LLD完善，然而 Nano-CaCO3一旦過量，便很可能團聚導致其阻礙結晶的能力有所降低[9，14]。

2.2.2 莫志深法處理非等溫結晶動力學參數

莫志申綜合了Avrami方程和Ozawa方程[15]，推導了在某一給定結晶度下的非等溫結晶動力學方程，如式（7）所示。

圖4 試樣的Zc與Nano-CaCO3含量的關系圖Fig.4 Effect of nano-CaCO3 content on Zc of PE-LLD/nano-CaCO3 composites

式中 m:Ozawa指數

F（T）:單位結晶時間內體系達到某一結晶度的降溫速率，表征樣品在一定結晶時間內達到某一結晶度時的難易程度

從圖5可以看出，lgβ-lg t擬合具有較好的線性關系，這說明用莫志深方法處理非等溫結晶過程同樣與實驗結果比較吻合。

圖5 不同相對結晶度下試樣的lgβvs lg t關系圖圖5 Plots for lgβvs lg t for crystallization of samples at differentrelative crystallinity degree

表2 采用莫志深法法處理PE-LLD/Nano-CaCO3復合材料的非等溫結晶動力學參數Tab.2 Nonisothermal crystallization kinetic parameters of PE-LLD/nano-CaCO3 composites based on Mo′s treatment

圖6 試樣的F（T）與Nano-CaCO3含量的關系圖Fig.6 Effect of nano-CaCO3 content on F（T）of PE-LLD/nano-CaCO3 composites

從表2可以看出，每個試樣的F（T）均隨著結晶度的增大而增大，表明在單位時間內達到一定結晶度所需的降溫速率值在增加。并且從圖6還可以看出，相同結晶度下，Nano-CaCO3的加入使得F（T）先增大后再減 小，且PE-LLD的F（T）要比PE-LLD/Nano-CaCO3的F（T）小。說明達到相同結晶度時，PE-LLD所需的降溫速率小于PE-LLD/Nano-CaCO3所需的降溫速率，即PE-LLD的結晶速率大于PE-LLD/Nano-CaCO3，這是因為Nano-CaCO3加入基體阻礙了分子鏈段向晶核的擴散和排列，結晶速率減慢；當Nano-CaCO3的質量分數為10%時，復合體系F（T）最高。這些與Jeziorny法得到的結論是一致的。此外，b值在0.75～1.22之間變化。

3 結論

（1）隨著降溫速率的增大，PE-LLD 和 PE-LLD/Nano-CaCO3的結晶峰變寬，結晶時間縮短，結晶速率加快，結晶溫度向低溫移動；Nano-CaCO3的加入使得復合材料能在較高溫度下結晶，但阻礙了晶粒的生長。

（2）用Jeziorny法處理得到，Avrami指數n在1.47～2.13之間變化。當降溫速率相同時，n值變化不大，說明Nano-CaCO3對PE-LLD的成核與生長機理影響有限。然而結晶速率常數Zc隨降溫速率的增大而增大。但相同的降溫速率下，Nano-CaCO3加入導致樣品Zc有所降低，即 Nano-CaCO3阻礙晶粒的生長；當Nano-CaCO3的質量分數為10%時，Zc最低。用莫志深法得出的結論與Jeziorny法一致，當Nano-CaCO3的質量分數為10%時，F（T）最高；b值在0.75～1.22之間變化。

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