棉漿不同預(yù)處理方法制備纖維素納晶的研究

董鳳霞 劉 文 劉紅峰 陳雪峰

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.山東省輕工業(yè)設(shè)計(jì)院，山東濟(jì)南，250014)

纖維素是地球上最豐富的天然生物聚合物，具有可再生、可生物降解及無毒等特性。纖維素的分子結(jié)構(gòu)決定了纖維素具有親水性、手性、可生物降解性。作為一種可再生材料，對(duì)纖維素及其衍生物的研究具有重要意義。而目前的研究熱點(diǎn)主要集中在生物特性、化學(xué)特性及力學(xué)性能上。與纖維素纖維相比，纖維素納晶是一種新型的納米材料。纖維素納晶 (Cellulose Nanocrystals，CNC)也被稱為纖維素納米晶體，是直徑為1～100 nm，長(zhǎng)度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素，是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元［1-2］。CNC具有納米尺寸、高的強(qiáng)度及模數(shù)、大的比表面積和獨(dú)特的光學(xué)性能等特點(diǎn)，在納米技術(shù)領(lǐng)域已引起研究人員及企業(yè)家的極大興趣。大量研究表明，CNC在造紙、建筑、汽車、食品、化妝品、電子產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)、涂料及航空等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景［3-4］。

當(dāng)前研究較多的是如何以木材、農(nóng)副產(chǎn)品、棉花、動(dòng)物纖維、細(xì)菌纖維及微晶纖維素 (MCC)為原料，采用酸水解方法來制備CNC。為了提高CNC的得率和分散性能，目前正在研究的是采用均質(zhì)法、冷凍粉碎法、超聲波處理及預(yù)處理輔助酸水解來制備CNC。其中預(yù)處理能改善纖維表面性能，如改善纖維表面粗糙度、可及度和反應(yīng)活性，這有助于促進(jìn)酸分子的滲透，從而提高水解反應(yīng)速率［5-6］。

石光等人［7］采用二甲基亞砜 (DMSO)預(yù)處理棉纖維，通過濃硫酸水解制備CNC，發(fā)現(xiàn)經(jīng)預(yù)處理制備的CNC，粒徑比未經(jīng)任何處理制備的CNC要小，結(jié)晶度略有下降。丁恩勇等人［8］采用預(yù)處理方法(包括球磨、高速攪拌、NaOH及季胺鹽處理等)通過酸水解制備出粒子尺寸在5～100 nm的球狀或橢球狀的CNC，且顆粒外層和內(nèi)層的局部或全部具有不同的纖維素晶型。該方法制備的CNC可用于接枝共聚反應(yīng)，在制備新材料等方面極具應(yīng)用前景。

本實(shí)驗(yàn)主要采用不同預(yù)處理方法通過強(qiáng)酸水解棉漿制備CNC，并對(duì)其物理化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)的表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

棉漿板 (安徽雪龍纖維科技股份有限公司，DP 1200);硫酸 (分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司);DMSO(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠);NaOH(北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司);透析袋 (USA-008，北京華美生物科技有限公司)。

1.2 纖維素納晶懸浮液的制備

對(duì)用 PFI磨磨漿預(yù)處理 (15000轉(zhuǎn))的棉漿、80℃下DMSO預(yù)處理4 h的棉漿、80℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaOH預(yù)處理4 h的棉漿分別進(jìn)行抽濾洗滌，然后將得到的棉漿及未經(jīng)任何預(yù)處理的棉漿分別以一定酸漿比與質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的H2SO4混合，55℃下加熱攪拌反應(yīng)90 min，得到白色懸浮液。然后加入10倍的去離子水終止反應(yīng)，離心洗滌數(shù)次，至懸浮液不再產(chǎn)生沉降為止。此時(shí)懸浮液仍顯酸性，再將懸浮液轉(zhuǎn)移到透析袋中，用流動(dòng)的去離子水透析，至pH值穩(wěn)定為止。此時(shí)，將透析完的懸浮液用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，超聲處理30 min，得到泛藍(lán)光的膠體溶液。將這種穩(wěn)定的膠體溶液進(jìn)行冷凍干燥，得到白色固體粉末，于4℃貯存?zhèn)錅y(cè)試。為便于記錄實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)中棉漿用S0表示，未經(jīng)任何預(yù)處理制備的CNC用S1表示，PFI預(yù)處理制備的CNC用S2表示，DMSO預(yù)處理制備的CNC用S3表示，NaOH預(yù)處理制備的CNC用S4表示。

1.3 CNC表征

(1)形貌分析:采用日本Hitachi集團(tuán)S-3400N型掃描電鏡 (SEM)觀察CNC的形貌。

(2)X射線衍射圖譜 (XRD)測(cè)試方法:采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀分析樣品的XRD。樣品制成粉末后置于玻璃樣品架上，在穩(wěn)定條件下進(jìn)行分析。測(cè)試條件為:Cu Ka射線，Ni片濾波，λ=0.154 nm，掃描范圍:2q=5～40°，步進(jìn)掃描:2q=0.1°/s。

結(jié)晶度的測(cè)定:由于本實(shí)驗(yàn)樣品為天然纖維素(纖維素Ⅰ)，因此結(jié)晶度計(jì)算可采用峰強(qiáng)度法，計(jì)算公式如式 (1)。

我院2013－2016年耐碳青霉烯類銅綠假單胞菌醫(yī)院感染的危險(xiǎn)因素與臨床結(jié)局分析 …………………… 羅賽賽等（5）：667

IAmorph為2θ=16.5°衍射強(qiáng)度，表示無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度;I002為2θ=22.5°晶面的衍射強(qiáng)度，表示結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度。

(3)紅外光譜 (FTIR)分析:采用布魯克光譜儀器公司的傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次/s，測(cè)量范圍為400～4000 cm-1。將樣品磨成粉末，并與KBr以0.5% ～1.0%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)充分混合研磨，壓制成薄片以備FTIR分析。

(4)熱重 (TG)分析:采用精工電子納米科技有限公司SII-6200型熱重分析儀測(cè)試CNC的熱穩(wěn)定性，采用N2作為保護(hù)氣體，溫度范圍為0～600℃，升溫速度為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC的得率

表1所列為采用不同預(yù)處理方法制備CNC的得率。

從表1可以看出，未經(jīng)任何預(yù)處理的棉漿直接用H2SO4水解制備的CNC得率比采用其他預(yù)處理方法制備的CNC得率略高，原因可能是該方法制備的CNC粒徑較大;而采用3種預(yù)處理方法制備的CNC得率基本相當(dāng)，原因可能是預(yù)處理可增加纖維活性及可及度，使得半纖維素等雜質(zhì)在酸水解過程中去除程度較大;同時(shí)預(yù)處理可以使纖維素的無定形區(qū)易于水解，從而使不穩(wěn)定的結(jié)晶區(qū)也發(fā)生酸水解，致使預(yù)處理后，制備的CNC粒徑長(zhǎng)度較小，且較均勻，因此CNC的得率偏低。

表1 采用不同預(yù)處理方法制備CNC的得率

2.2 CNC形貌及粒徑

圖1所示為不同預(yù)處理方法制備CNC的電鏡照片。

由圖1可見，采用未經(jīng)預(yù)處理及前2種預(yù)處理方法制備的CNC基本上為棒狀顆粒，其長(zhǎng)度約在200～400 nm，直徑為幾十納米，粒徑分布較均勻，且S2、S3的長(zhǎng)度比S1小。而經(jīng)過NaOH預(yù)處理后制備的CNC(S4)，基本上為球狀顆粒，粒徑約100 nm。從圖1還可看出，NaOH預(yù)處理制備的CNC顯示出納米粒子特有的絮聚現(xiàn)象，其比表面積很大，使得納米粒子之間受到的范德華力更明顯，另外粒子表面裸露的羥基也容易形成氫鍵，這些都是導(dǎo)致產(chǎn)生絮聚的原因。

2.3 CNC結(jié)晶性能

圖2所示為棉漿及各種方法制備的CNC的X射線衍射圖。

圖1 不同預(yù)處理方法制備的CNC電鏡照片

圖2 棉漿及CNC的X射線衍射圖

從圖2可以看出5個(gè)樣品的衍射峰的位置基本保持一致，在 2θ角分別為 14.9°、16.4°、22.6°處有 3個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的是101晶面、101晶面、002晶面的衍射吸收峰，從而可以判斷它們屬于同一種纖維素結(jié)晶變體 (纖維素Ⅰ)，其結(jié)晶晶胞是相同的，都屬于單斜晶系。此外，CNC的X射線衍射峰位沒有發(fā)生變化，表明制備CNC的過程中發(fā)生作用的是無定形區(qū)和部分缺陷結(jié)晶區(qū)，CNC的晶體結(jié)構(gòu)沒有變化。但CNC仍有無定形區(qū)存在，因而CNC仍保持結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)共存的狀態(tài)［9］。通過分峰法計(jì)算所得結(jié)晶度數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 棉漿及CNC的結(jié)晶度

由表2可知，CNC的結(jié)晶度比棉漿的結(jié)晶度有顯著提高，通過預(yù)處理制備的CNC結(jié)晶度比未經(jīng)任何預(yù)處理直接制備的CNC結(jié)晶度升高。原因可能是預(yù)處理使纖維的無定形區(qū)的反應(yīng)活性增加，從而有助于酸分子的滲透及產(chǎn)生更多的有效反應(yīng)點(diǎn)，使得晶區(qū)表面較多不規(guī)整的部分被去除，因此預(yù)處理之后制備的CNC的結(jié)晶度偏高。S3、S4與棉漿在非晶區(qū)部分的彌散峰基本一樣，但是S3、S4在22.6°處的衍射峰比棉漿更加尖銳，相對(duì)峰強(qiáng)度顯著增加，表明結(jié)晶度增大。與棉漿相比，S1、S2結(jié)晶區(qū)的衍射峰和非晶區(qū)的衍射峰強(qiáng)度均較小，但其仍具有較高的結(jié)晶度。這是因?yàn)樵谒崴膺^程中，氫離子進(jìn)入到纖維素非晶區(qū)，加速糖苷鍵的水解分裂，最終殘留下纖維素晶體。同時(shí)纖維素的無定形區(qū)的可及性和反應(yīng)活性比結(jié)晶區(qū)的大，在進(jìn)行水解反應(yīng)時(shí)，無定形區(qū)的纖維素全部參加反應(yīng)而降解，而結(jié)晶區(qū)的纖維素只有晶體表面參與反應(yīng)，因此與棉漿相比，CNC的結(jié)晶度有較大程度的提高［10］。

2.4 CNC官能團(tuán)的分析

圖3所示為棉漿及CNC的紅外吸收光譜圖。從圖3可知，5個(gè)樣品的紅外吸收光譜的特征峰都對(duì)應(yīng)良好，沒有明顯變化。說明這4種條件下制備的CNC和棉漿相比，其官能團(tuán)并未發(fā)生顯著變化。3344 cm-1處有較強(qiáng)、較寬的吸收峰，其對(duì)應(yīng)的是—OH伸縮振動(dòng)。樣品S0到S4對(duì)應(yīng)的—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰依次略有變寬，是由于—OH締合的緣故。2902 cm-1和1430 cm-1處分別對(duì)應(yīng)的是甲基和亞甲基的C—H伸縮振動(dòng);波峰1639 cm-1對(duì)應(yīng)碳水化合物中吸收水的H—O—H伸縮振動(dòng);887 cm-1波峰對(duì)應(yīng)纖維素中C—H變形振動(dòng)。盡管棉漿的粒徑已降到納米級(jí)，但圖3中相似的光譜圖表明，所有的CNC保持著與棉漿相同的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖4所示為棉漿及CNC的熱失重 (TG)曲線和TG的一次微分 (DTG)曲線。

熱失重曲線表征的是樣品的熱穩(wěn)定性。分析圖4(a)可以看出，纖維素經(jīng)過降解和預(yù)處理后其熱行為方面的變化。5個(gè)樣品在100℃附近都由于各種形式吸附水的解吸附而有少量失重，但是5個(gè)樣品在高溫的熱降解行為卻大不相同。S0只有一個(gè)明顯的失重區(qū)域290～396℃，對(duì)應(yīng)的最大熱失重率為80%。S1、S2、S3也只有一個(gè)明顯的失重區(qū)域?yàn)?50～320℃，最大失重率為60%。S4與S1、S2、S3同為CNC，熱降解溫度比S1、S2、S3低100℃左右，且有兩個(gè)較明顯的失重區(qū)域150～240℃和250～280℃，最大失重率為50%。可以看出CNC的熱穩(wěn)定性明顯比棉漿要小。原因可能是棉漿經(jīng)過處理，降解為CNC，聚合度顯著減小，比表面積相應(yīng)顯著增加，末端碳和外露的反應(yīng)活性基團(tuán)增加，且CNC在制備過程中產(chǎn)生表面缺陷，還極易吸附低分子質(zhì)量纖維素碎片、殘留的氫離子和硫酸根離子等。這些活性基團(tuán)、表面缺陷及被吸附的殘留離子等使得CNC在較低的溫度下就開始吸熱并分解，因而CNC的熱穩(wěn)定性低于棉漿［11-12］。另外，TG曲線還表明，CNC的熱分解殘留率明顯增大，表明纖維素經(jīng)水解降解形成納米粒子后，熱分解炭量增加，這說明該材料經(jīng)過特殊處理后可能成為一種多孔炭素納米微纖，或可用于增強(qiáng)材料。

圖3 棉漿及CNC的紅外光譜分析

圖4 棉漿及CNC的TG曲線 (a)和DTG曲線 (b)

圖4(b)反應(yīng)的是樣品在加熱過程中的失重速率變化情況。從圖4(b)可以看出，棉漿變成纖維素納米晶體后，其在加熱過程中失重范圍變寬，并且CNC的失重速率與棉漿相比明顯降低，尤其是經(jīng)NaOH預(yù)處理制備的CNC。這幾種方法制備的CNC在450℃以后失重變的很緩慢 (原因可能是納米晶體在升溫到450℃以上時(shí)轉(zhuǎn)變成一種穩(wěn)定的多孔炭素納米微纖，使得降解速率變慢［6］)，而棉漿到了600℃幾乎全部降解，最后殘留率只有7.2%。本實(shí)驗(yàn)中，S4在高溫下的熱降解行為明顯有別于其他3種方法制備的CNC熱降解行為，原因可能是這種方法制備的CNC形狀為球形且粒徑較小。其他3種方法制備的CNC，在升溫過程中失重溫度、失重率及殘留率方面沒有明顯變化。棉漿及CNC的熱降解特性如表3所示。

表3 棉漿及CNC的熱降解特性

3 結(jié)論

以棉漿及不同方法預(yù)處理過的棉漿為原料，采用強(qiáng)酸水解法制備纖維素納晶 (CNC)。

3.1 通過預(yù)處理棉漿制備的CNC的得率基本相當(dāng)，未經(jīng)任何預(yù)處理制備的CNC比采用預(yù)處理后制備的

CNC得率要高，為39.09%。

3.2 未經(jīng)預(yù)處理、經(jīng)PFI磨磨漿及經(jīng)二甲基亞砜(DMSO)預(yù)處理制備的CNC為棒狀結(jié)構(gòu)，且預(yù)處理后制備的CNC長(zhǎng)度較未經(jīng)預(yù)處理的小;但經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%NaOH預(yù)處理制備的CNC為球狀顆粒，且尺寸均一。

3.3 X射線衍射圖 (XRD)分析表明，與棉漿相比，CNC的晶型仍為天然纖維素Ⅰ晶型，且保持著結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)共存的狀態(tài)，但結(jié)晶度明顯提高。

3.4 熱行為 (TG)分析表明，CNC的熱穩(wěn)定性低于棉漿;未經(jīng)任何預(yù)處理、PFI磨磨漿預(yù)處理、DMSO預(yù)處理制備的CNC，在升溫過程中，失重溫度、失重率及殘留率方面沒有明顯變化，殘留率20%左右。但經(jīng)NaOH預(yù)處理制備的CNC最大降解溫度比上述3方法低約100℃，殘留率高達(dá)40.6%。

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