SiO2/聚四氟乙烯雜化超疏水涂層的制備

鄭燕升，何 易，青勇權，卓志昊，莫 倩

（1廣西工學院鹿山學院， 廣西 柳州 545616；2廣西工學院生物與化學工程系， 廣西 柳州 545006）

SiO2/聚四氟乙烯雜化超疏水涂層的制備

鄭燕升1，2，何 易2，青勇權2，卓志昊2，莫 倩2

（1廣西工學院鹿山學院， 廣西 柳州 545616；2廣西工學院生物與化學工程系， 廣西 柳州 545006）

通過溶膠-凝膠工藝制備了超疏水涂層。用硅烷偶聯劑g -環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷對 SiO2溶膠粒子表面改性，將改性后的溶膠與聚四氟乙烯乳液雜化后在玻璃上涂膜形成超疏水涂層。用紅外光譜、數碼顯微鏡、掃描電鏡、綜合熱分析對涂層進行了表征。實驗結果表明g -環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷能提高涂層的疏水性效果，涂層表面具有納米/微米的粗糙結構，平均靜態疏水角達到 156°，滾動角 6°。聚四氟乙烯低的表面能和涂層特殊的表面結構是形成超疏水的原因。

硅溶膠；聚四氟乙烯；納米/微米結構表面；超疏水

超疏水表面通常是指材料表面水接觸角大于150°，滾動角小于5°。超疏水涂層因其良好的憎水特點在工業和日常生活中有廣泛的應用前景[1-6]。荷葉表面具有極佳的疏水性和自清潔能力，研究發現其表面的雙重微觀粗糙結構和低表面能植物蠟的協同作用是形成疏水性能的主要原因[7]。目前人工制備疏水表面的主要有兩個途徑，一類是在低表面能的物質表面構造出一定的粗糙結構[8-9]，另一類則是在粗糙度合適的物質表面覆蓋低表面能材料[10-11]。

聚四氟乙烯（PTFE）結構高度對稱屬于非極性高分子，有低的表面能（20 mN/m）。材料表面能越低，附著力越小，材料表面與液體的接觸角也就越大。但單一的PTFE材料不經過復雜的表面活化不能與涂層界面粘接而且不能在常溫固化。有研究[12-13]通過改性PTFE表面而引入其它基團來提高它和其它基體的粘接能力，或者修飾PTFE表面使其具有一定的粗糙結構而達到超疏水性能[14-15]。但這些過程對設備要求較高而且過程復雜難于應用。

溶膠-凝膠法（sol-gel）在體系混合均勻度等方面優勢明顯，能較好克服兩相不相容性問題，可以在溫和的反應條件下合成微米級、納米級甚至分子水平的材料，反應條件容易控制，因此被廣泛應用于制備有機-無機雜化疏水材料[16]。納米硅溶膠常用來制備有機-無機材料，但 SiO2納米顆粒易于團聚和吸水性能削弱了其涂層的疏水性。

本工作通過硅烷偶聯劑γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）改性硅溶膠，使 SiO2粒子表面的硅醇嫁接部分疏水基團，同時提高粒子的分散性。利用溶膠凝膠法，改性硅溶膠與PTFE乳液雜化形成均勻混合體系而制備超疏水涂層。

1 實驗過程

1.1 試劑和儀器

PTFE乳液（廣州松柏化工有限公司，質量分數 60%，密度 1.5 g/mL，pH=10，粒度 0.2～0.3 μm），SiO2溶膠（廣東省佛山市南海區大瀝中發水玻璃廠，質量分數30%，密度1.2 g/mL，pH=5，粒度7～9 nm），g -環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）（南京曙光化工集團有限公司質量，質量分數97%，密度1.07 g/mL），無水乙醇（分析純），二甲基甲酰胺（分析純），氫氧化鈉（分析純），乙酸（分析純），去離子水。

德國耐馳 STA 449C差熱分析儀；日本HITACHI掃描電子顯微鏡S-3400N；TENSOR27型紅外光譜分析儀；Dataphysics OCA20接觸角測量儀；SXL-1002程控箱式電爐；DHG-9123A 電熱恒溫鼓風干燥箱；KQ3200DB數控超聲波清洗器；微焦數碼相機；Motic數碼顯微鏡DMB 5；PHS-25CW微機型pH/mV計；微型移液器，載玻片（3.0 cm×2.0 cm ×2.0 cm）。

1.2 涂層制備

將1 mL KH-560、10 mL水和5 mL無水乙醇混合，在pH=5、40℃的條件下磁力攪拌20 min，再加入酸性硅溶膠20 mL，反應1 h得到改性的硅溶膠。將20 mL PTFE乳液緩慢滴加到上述溶膠體系中并加入2 mL DMF后用酸調節混合乳液至pH=5。反應3 h后在30 ℃的恒溫陳化24 h待涂膜。將表面處理干凈的玻璃片浸入到制備的混合溶膠中，進行浸漬提拉鍍膜，由于表面吸附及化學結合力，復合溶膠將在基片上形成一層均勻的薄膜，經過重復操作，可得到適當厚度的薄膜。將提拉完畢的樣品在室溫干燥20～25 min后放入電爐在250 ℃條件下熱處理30 min，使涂層充分固化。

1.3 疏水角測定

在涂層表面滴上體積為 4～10 μL的去離子水滴，用接觸角測量儀測定表面靜態接觸角大小，在表面不同地方取5個點測量取平均。測量滾動角的大小可以通過固定載玻片的一端在水平面上，緩緩向上移動載玻片另一端（平均速度4°/min），當體積為15 μL的水滴開始滾動時測量載玻片與水平面的夾角，測量5次取平均值。

1.4 涂層表面結構觀測

用數碼顯微電鏡和掃面鏡觀察、分析涂層的表面結構。

1.5 紅外測定

將涂膜樣品120 ℃烘干后用KBr壓片在500～3500 cm-1范圍內測定表面涂層的化學組成。

2 結果討論

2.1 機理

納米硅溶膠是制備有機-無機復合材料的良好原料，但納米SiO2容易團聚而且表面具有親水性的羥基，SiO2顆粒容易相互聯結成鏈狀最后形成由聚集體組成的立體網狀結構，在這種立體網狀結構中分子間作用力很強，應用過程中很難均勻分散在有機聚合物中使顆粒的納米效應難發揮出來[17]。實驗研究發現硅烷偶聯劑KH-560在酸性條件下水解，水解產物能與二氧化硅網絡結構的表面羥基脫水縮合形成復合溶膠，復合溶膠中SiO2粒子表面的羥基部分有機化而改變粒子的分散性能和疏水能力。圖1是改性示意圖。KH-560除了對 SiO2表面進行改性，還有良好的自成膜性能，能促進復合溶膠與界面的附著力，而且有機柔性層使涂層在熱處理過程中避免龜裂保持涂層的完整性和牢固度。改性后的SiO2溶膠均勻分散于PTFE乳液內，有機和無機組分通過相互擴散、摻混或穿透使PTFE微粒和改性硅溶膠形成均一的混合體系。反應過程中隨著溶劑的蒸發，二氧化硅粒子逐漸聚合成多聚硅酸，分子逐步長大，最后形成相互交聯的網狀結構，PTFE被包埋、附著、穿插在其中。改性SiO2溶膠為載體夾雜PTFE微粒有效的解決了PTFE與其它材料難于混合、易于分層的問題同時使PTFE能間接粘接在玻璃基體界面。微米級大小的PTFE粒子和納米SiO2雜化并經過熱處理后構造出具有低表面能的雙重納米/微米微觀粗糙結構，這正是表面形成超疏水的主要原因。

圖1 雜化復合物形成過程示意圖

2.2 偶聯劑的用量

硅溶膠中 SiO2單位比表面積所擁有的反應硅醇基數目以及硅烷偶聯劑覆蓋表面的層數是決定基體表面硅基化所需偶聯劑用量的關鍵因素。本實驗在不知道比表面積情況下，通過先用 1%（質量分數）的硅烷偶聯劑溶液處理 SiO2，同時改變濃度進行對比，以確定適用的濃度。實驗發現硅烷偶聯劑 KH-560與硅溶膠質量比為 4%時疏水效果獲得最佳。

2.3 熱處理

通過測定涂料的熱分析曲線，了解了涂料的物化反應過程。物質在溫度變化過程中，會伴隨著微觀結構和宏觀物理的變化，熱處理將直接影響涂層的表面結構。將樣品在不同的溫度下處理1 h后冷卻至室溫測量涂層水接觸角（WCA）考察熱處理因素，結果如圖2。

實驗發現熱處理溫度在 250 ℃獲得靜態水接觸角為156°，溫度超過300 ℃后涂層表面靜態水接觸角減小到 140°說明涂層表面開始發生熱衰變。這與熱分析的結果吻合。如圖3是涂層的熱重分析（TG）和示差掃描熱分析（DSC）曲線，涂層在300 ℃左右DSC有一個放熱峰，同時TG圖像表明材料開始發生緩慢熱失重。涂層在 500～600 ℃時發生大規模的分解。

圖2 熱處理對涂層疏水角的影響

圖3 涂層的熱重和差熱分析

2.4 涂層疏水性

通過水滴的靜態接觸角和滾動角來評價涂層的疏水性能。如圖 4(a)樣品是硅烷偶聯劑 KH-560改性SiO2溶膠后與PTFE乳液制備的涂層的疏水照片，圖 4(b)樣品是相同條件下沒有加入烷偶聯劑KH-560的疏水效果，圖4(a)的平均靜態水接觸角為156°，平均滾動角為6°形成超疏水效果，圖4(b)的平均靜態水接觸角大小為123°，平均滾動角20°。

圖4 水滴在涂層表面照片

2.5 涂層表面分析

涂層的疏水性能與材料的表面能和涂層的表面微型結構有關。PTFE低的表面能和它與復合溶膠形成的納米/微米雙重結構是形成超疏水的原因。如圖5、圖6分別是樣品的數碼顯微電鏡和掃描電鏡（SEM）的照片。電鏡分析可以發現涂層表面上分布很多納米、微米尺度大小的乳突，涂層表面這些微小凸起物與凹面容易吸附空氣而形成空氣墊。這種納米/微米的雙重結構使空氣、水滴與界面形成特殊的三相結構，當表面形成一層空氣膜后會有效的減小水滴與涂層的接觸面積從而形成超疏水現象。Wenzel模型[18]詳細解釋了這種表面的疏水原理。從兩圖中可以看出硅烷偶聯劑KH-560對涂層表面結構的影響效果。以未改性的硅溶膠制備的涂層樣品雖然也能形成一定的粗糙結構，但是 SiO2大量團聚后形成小塊并出現了小的裂紋。硅烷偶聯劑在 SiO2粒子表面有機化并形成柔性層，改性后的 SiO2在混合乳液中分布更均勻，在干燥熱處理過程中柔性層減弱了膜的應力作用使涂層均勻致密而不出現裂紋。

2.6 紅外分析

圖7 (a)是用 KH-560處理過的樣品的紅外圖譜，圖7(b)中在3500 cm-1處均有Si—OH的吸收峰，但(a)中的峰面積明顯小于(b)中，說明 SiO2表面的羥基被部分取代，(a)中 2956 cm-1處較弱的 C—H伸縮振動峰說明水解后的KH-560和硅溶膠反應使硅溶膠表面接上了烷基。雖然改性后的SiO2粒子表面仍有部分羥基存在，但這有利于與玻璃表面的羥基結合而使涂層粘接牢固， 500 cm-1和782 cm-1主要為Si—O—Si的振動峰，1710 cm-1處出現的吸收峰對應 CF2—CF2的伸縮振動，這也證實了硅溶膠網絡結構中混雜交聯了PTFE。

圖5 涂層表面顯微電鏡放大1000倍

圖6 樣品的掃面電鏡圖

3 結 論

用改性硅溶膠和PTFE乳液成功制備了具有類似荷葉表面雙重粗糙結構的超疏水涂層。實驗結果表明硅烷偶聯劑KH-560改變了SiO2表面的性質，改變了復合涂層表面結構從而增強了疏水性能。通過溶膠-凝膠工藝可以成功解決PTFE與其它材料不粘接問題并制備有機硅含氟超疏水涂層，具有很強的實用性。

圖7 樣品的紅外光譜圖

[1] Hong L A，Pan T R. Surface microfluidics fabricated by photopatternable superhydrophobic nanocomposite [J]. Microfluid Nanofluid，2011，10：991-997.

[2] Pan Q M，Wang M. Superhydrophobic and superoleophobic nanocellulose aerogel membranes as bioinspired cargo carriers on water and oil [J].Langmuir，2011，27（5）：1930-1934.

[3] Shin K，Tahk D，Yoon H，et al. Fabrication of antireflection and antifogging polymer sheet by partial photopolymerization and dry etching [J]. Langmuir，2010，26（4）：2240-2243.

[4] Xin B，Hao J. Reversibly switchable wettability [J]. Chem. Soc. Rev.，2010，39（2）：769-782.

[5] Liu H Q，Xu W G，Boukherroub R，et al. Pressure-proof superhydrophobic films from flexible carbon nanotube/polymer coatings [J]. Mate Interfaces，2009，1（6）：1150-1153.

[6] Ishizaki T，Saito N，Takai O. Correlation of cell adhesive behaviors on superhydrophobic，superhydrophilic，and micropatterned superhydrophobic/superhydrophilic surfaces to their surface chemistry [J]. Langmuir，2010，26（11）：8147-8154.

[7] Barthlott W，Neinhuis C. Purity of the sacred lotus，or escape from contamination in biological surfaces [J]. Planta，1997，202（1）：1-8.

[8] Zhai L，Fevzi C，Rubner M F，et al. Nanoporosity-driven superhydrophilicity： A means to create multifunctional antifogging coatings[J]. Langmuir，2006，22（6）：2856-2862.

[9] Cortese B，Cingolani R，Manca M，et al. Superhydrophobicity due to the hierarchical scale roughness of PDMS surfaces [J]. Langmuir，2008，24（6）：2712-2718.

[10] Takahara A，Tanaka K，NakamuEa T，et al. Super-Liquid-Repellent surfaces prepared by colloidal silica nanoparticles covered with fluoroalkyl groups [J]. Langmuir，2005，21（16）：7299-7302.

[11] Akram Raza M，Poelsema B，van Silfhout A，et al. Superhydrophobic surfaces by anomalous fluoroalkylsilane self-assembly on silica nanosphere arrays [J].Langmuir，2010，26（15）：12962-12972.

[12] Zhang M C，Kang E T，Neoh K G，et al. Adhesion enhancement of thermally evaporated aluminum to surface graft copolymerized poly（tetrafluoroethylene） film [J]. J. Adhes. Sic. Techol.，1999，13（7）：819-835.

[13] Wilson D J，Williams R L，Pond R C. Plasma modification of PTFE surfaces. Part Ⅰ：Surfaces immediately following plasma treatment[J]. Surf. Interface Anal.，2001，31（7）：385-396.

[14] Chen Y，Zhao Z Q，Dai J F，et al. Topological and chemical investigation on super-hydrophobicity of PTFE surface caused by ion irradiation[J]. Appl. Surf. Sci.，2007，254（2）：464-467.

[15] Zhang J L，Li J A，Han Y C. Superhydrophobic PTFE surfaces by extension [J]. Macromol Rapid Common.，2004，25（11）：1105-1108.

[16] Tadanaga K，Kitamuro K，Matsuda A. Formation of superhydrophobic alumina coating films with high transparency on polymer substrates by the sol-gel method [J]. J. Sol-Gel Sci. Technol.，2003，26：705-708.

[17] 曲愛蘭，文秀芳，皮丕輝，等. 復合SiO2粒子涂膜表面的超疏水性研究[J].無機材料學報，2008，23（2）：372-378.

[18] Wenzel R N J. Surface roughness and contact angle [J]. Phys. Colloid Chem.，1949，53：1466-1467.

Preparation of SiO2/polytetrafluoroethylene hybrid superhydrophobic coatings

ZHENG Yansheng1，HE Yi2，QING Yongquan2，ZHUO Zhihao2，MO Qian2
（1Lushan College，Guangxi University of Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China；2Department of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China）

Hydrophobic coatings were fabricated on glass substrate with SiO2sol and polytetrafluoroethylene via the sol-gel process.SiO2sol nanoparticles surface were modified with silane coupling agent g -glycidoxypropy1 trimethoxysilane.The coatings were characterized by scanning electron microscope，Fourier transform infrared spectrometry，digital microscope and thermal synthetic analysis.The experimental results showed that coatings with hierarchical nano and micro structures exhibited hydrophobicity with a water average contact angle of 156°and sliding angle of 6°.g -Glycidoxypropy1 trimethoxysilane enhanced the hydrophobicity of the coatings.Low surface energy of polytetrafluoroethylene and special structure of the coating were responsible for the hydrophobicity of the surfaces.

silica sol；polytetrafluoroethylene；nano/micro structure surface；superhydrophobic

TB 324；O 648

：A

：1000–6613（2012）07–1562–05

2012-02-07；修改稿日期：2012-02-14。

廣西教育廳科研項目（201012MS123）。

鄭燕升（1964—），男，教授，研究方向為無機有機復合材料。E-mail zhyansh88@163.com。聯系人：何易。E-mail heyi2050@163.com。