氨堿法生產(chǎn)中高鹽廢水S S測(cè)定方法的研究

楊燎原

（廣東南方堿業(yè)股份有限公司，廣東 廣州 5 1 0 7 6 0）

氨堿法生產(chǎn)中高鹽廢水S S測(cè)定方法的研究

楊燎原

（廣東南方堿業(yè)股份有限公司，廣東 廣州 5 1 0 7 6 0）

工業(yè)廢水懸浮物是一項(xiàng)重要的水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)，它在一定程度上能綜合反映水體的水質(zhì)特征。純堿生產(chǎn)過程排放的含鹽廢水由于高鹽成分的存在，分析中取樣量、過濾、洗滌等方面的因素均會(huì)嚴(yán)重影響分析結(jié)果。本文通過實(shí)驗(yàn)研究，用全面的數(shù)據(jù)分析了產(chǎn)生錯(cuò)誤的原因，同時(shí)定量研究了鹽分對(duì)S S指標(biāo)的影響，最后對(duì)G B 1 1 9 0 1－8 9重量分析法進(jìn)行完善，提出了適用于氨堿法純堿生產(chǎn)中高鹽廢水S S測(cè)定的最佳方法。

高鹽廢水；鹽分；S S的測(cè)定

懸浮物（S S）就是指懸浮在水中但不溶于水的固體顆粒，顆粒一般大于0.1μm，主要是泥土、砂石的微粒、有機(jī)物和水藻類等。水中的懸浮物又稱總不可濾殘?jiān)枪I(yè)廢水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的一項(xiàng)重要的分析指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)分析是指水樣通過一定的過濾器截留在其上并于1 0 3～1 0 5℃烘干至恒重的固體物質(zhì)，它在一定程度上能綜合反映水體的水質(zhì)特征。因此，在給水和廢水處理中，測(cè)定懸浮物具有重要意義。

測(cè)定水中S S的方法很多，目前多采用G B 1 1 9 0 1－8 9重量法來(lái)測(cè)定，該法測(cè)定S S的程序依次為過濾、烘干、稱量，其在監(jiān)測(cè)分析過程中易受到部分外在因素的干擾，要想獲得具有代表性、準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，必須做好從監(jiān)測(cè)到分析全過程各個(gè)環(huán)節(jié)的工作，盡可能減少樣品的測(cè)定誤差。純堿生產(chǎn)過程排放的含鹽廢水中由于含有較高的鹽分，分析中的取樣量、過濾、洗滌等環(huán)節(jié)若處理不當(dāng)，會(huì)嚴(yán)重影響分析結(jié)果，導(dǎo)致高鹽廢水的S S表觀值大幅超標(biāo)。本文通過實(shí)驗(yàn)研究，用充分的數(shù)據(jù)分析了產(chǎn)生錯(cuò)誤的原因，同時(shí)定量研究了鹽分對(duì)S S指標(biāo)的影響，最后對(duì)G B 1 1 9 0 1－8 9重量分析法進(jìn)行完善，提出了適用于氨堿法純堿行業(yè)高鹽廢水S S測(cè)定的最佳方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

濾膜（孔徑為0.4 5μm，φ1 0 0），上海興亞凈化材料廠生產(chǎn)；電子分析天平（精度0.1 m g），日本產(chǎn)A N D，H R－2 0 0；采樣瓶，稱量瓶，烘干裝置，蒸餾水等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)測(cè)試依據(jù)G B 1 1 9 0 1－8 9重量法測(cè)定水中懸浮物（S S），具體步驟如下：

1.2.1 空白校正

取孔徑為0.4 5μm濾膜，用1 0m L純凈水對(duì)濾膜進(jìn)行水洗，取下濾膜放入稱量瓶于1 0 3～1 0 5℃，恒溫1h，冷卻后稱重，結(jié)果表明：濾膜經(jīng)水洗恒重后失重范圍在0.0 0 1 2～0.0 0 1 4g之間，實(shí)驗(yàn)測(cè)試都進(jìn)行了空白校正。

1.2.2 取樣

分析樣品為廣東南方堿業(yè)股份有限公司2 0 1 1年1 2月1 5日外排的清廢液，分析取樣采用1 0 0 m L、5 0 0m L兩種封裝規(guī)格，嚴(yán)格考察取樣體積對(duì)分析結(jié)果的影響。

1.2.3 過濾

由于高鹽廢水比較清澈，基本不含有機(jī)膠質(zhì)殘余物，較容易過濾，因此采用自然過濾法。在過濾過程中為了防止灰塵等污染，濾斗上面用濾紙罩住。每次轉(zhuǎn)移時(shí)濾器中的溶液量低于濾紙邊緣1c m左右，濾紙緊貼在漏斗壁上，以使支管內(nèi)形成水柱，漏斗下支管管口緊貼在濾液容器壁上以提高濾速，禁止翻動(dòng)濾紙或用玻璃棒攪拌的方法來(lái)增加濾速。

1.2.4 清洗

水樣過濾完后必須用蒸餾水對(duì)濾紙上的沉積物進(jìn)行清洗，一般每次用1 0m L蒸餾水淋洗濾紙，實(shí)驗(yàn)分4次、1 0次、4 0次三組，嚴(yán)格考察洗滌次數(shù)對(duì)分析結(jié)果的影響。

1.2.5 烘干

在1 0 4℃的條件下反復(fù)地烘干、冷卻、稱量直至恒重（兩次稱量的重量之差在0.4m g以內(nèi)為止）。第一次烘2h，冷卻至室溫后稱量，再烘1h，冷卻、稱量直至恒重。在用烘干箱烘干時(shí)，烘干箱不同的角落，其溫度可能存在差異，在烘干時(shí)稱量瓶必須放在同一位置以免前后出現(xiàn)誤差。

2 理論分析及實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 鹽析影響的分析

氨堿法制備純堿生產(chǎn)中，蒸氨處理后系統(tǒng)排放廢水的溫度在6 0～7 0℃，一般含可溶鹽成分達(dá)到1 5%～2 0%，其中C a C l2達(dá)到1 0%～1 4%，N a C l達(dá)到5%～7%，同時(shí)伴隨有小部分的C a（OH）2、C a S O4等沉淀物。在測(cè)定懸浮物時(shí)，監(jiān)測(cè)溫度一般在2 0～2 5℃，本研究首先考慮是否存在鹽析現(xiàn)象導(dǎo)致測(cè)得的懸浮物數(shù)據(jù)偏高。采用等溫溶解平衡法，研究了清廢液三元體系N a C l－C a C l2－H2O在2 5℃時(shí)的溶解度，實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)基本一致。由圖1可知2 5℃時(shí)溶解度等溫線有兩條分支，分別對(duì)應(yīng)于N a C l和C a C l2·6 H2O兩個(gè)結(jié)晶區(qū)；由于C a C l2在水中的溶解度是N a C l的2.5倍，在三元體系中C a C l2表現(xiàn)出對(duì)N a C l有強(qiáng)烈的鹽析作用，因而N a C l結(jié)晶區(qū)有較大的面積，而C a C l2·6 H2O的則很小，兩種原始組分未形成復(fù)鹽或固溶體，體系屬于簡(jiǎn)單共飽型。

圖1 三元體系N a C l－C a C l2－H2O的溶解相圖

由圖1可知，在純堿生產(chǎn)外排的高鹽廢水中，即使達(dá)到1 2%～1 8%C a C l2、6%～1 0%N a C l的高鹽廢水，當(dāng)溫度降至2 0～2 5℃時(shí)，這些可溶性的鹽在廢水中亦不會(huì)出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象，都處在溶解度相圖的可溶區(qū)。本研究表明，純堿行業(yè)目前排放廢水含鹽的實(shí)際現(xiàn)狀，不會(huì)因?yàn)闇囟鹊臏p低引起可溶性鹽的析出，基本不會(huì)對(duì)受納水體造成影響。

2.2 清洗次數(shù)及采樣體積對(duì)高鹽廢水S S的影響

由上述N a C l－C a C l2－H2O三元體系的溶解相圖可知，溫度影響不會(huì)導(dǎo)致可溶性鹽析出的發(fā)生。本研究采用嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)操作，定量研究了采樣體積與洗滌次數(shù)的影響，結(jié)果見表1。

表1 高鹽廢水的懸浮物實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)

注：①S S1：按照G B 1 1 9 0 1－8 9標(biāo)準(zhǔn)方法，過濾后，每次用1 0m L純凈水，洗滌4次濾紙所得結(jié)果；②S S2：按照G B 1 1 9 0 1－8 9標(biāo)準(zhǔn)方法，過濾后，每次用1 0m L純凈水，洗滌1 0次濾紙所得結(jié)果；③S S3：按照G B 1 1 9 0 1－8 9標(biāo)準(zhǔn)方法，過濾后，每次用1 0m L純凈水，洗滌4 0次濾紙所得結(jié)果；④濁度：采用光電濁度儀直接檢測(cè)高鹽廢水獲得的結(jié)果。

全面分析表1的相關(guān)數(shù)據(jù)可知，如果取樣體積為1 0 0m L，按照G B 1 1 9 0 1－8 9標(biāo)準(zhǔn)方法，每次用1 0m L純凈水洗滌4次時(shí)S S1為3 4 2.7m g／L。如果洗滌1 0次，S S2降為1 7 9.8m g／L；洗滌4 0次，其S S3為3 5.8m g／L，此時(shí)濾液中還有氯離子存在，但S S3值與廢液實(shí)際濁度1 8.5m g／L，比較接近。從廢水特性方面考慮，造成S S1、S S2、S S3偏差較大的原因極有可能是清廢液中含有的鹽分較高，在我們對(duì)分析樣品進(jìn)行了不同程度的洗滌后，由于濾紙上可溶性鹽分殘留的比例越來(lái)越低，從而導(dǎo)致了廢液的S S指標(biāo)越來(lái)越小。

本研究把采取樣體積改為5 0 0m L時(shí)，同樣進(jìn)行上述測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與取樣體積1 0 0m L時(shí)結(jié)果相差很大。一般工業(yè)分析時(shí)，取樣體積根據(jù)懸浮物含量的大小來(lái)決定，一般會(huì)影響殘留物稱量的誤差，導(dǎo)致S S誤差較小，但測(cè)得的S S不會(huì)因?yàn)槿芋w積發(fā)生明顯的變化。對(duì)于清廢液，按照一般分析方法清洗4次，取樣體積5 0 0m L與1 0 0m L測(cè)定的S S值相差3～4倍，這與一般普通液體S S測(cè)定情況是完全不相符的。產(chǎn)生此問題的原因：濾膜中含有鹽水，干燥后鹽分在濾膜上結(jié)晶引起的。濾膜殘余的鹽分是濾膜性質(zhì)決定的，不管取樣體積多少，殘余的鹽水是一樣的，干燥后鹽分在濾膜上結(jié)晶量也相同，如果取樣體積大，計(jì)算時(shí)分母基數(shù)大，得到的S S就小，這與表1一致，這從另一方面佐證了測(cè)定得到錯(cuò)誤S S的原因。

因此，我們認(rèn)為對(duì)濾紙的洗滌程度持續(xù)至檢測(cè)濾液中不含氯根為止，由于可溶性鹽分清洗比較干凈，鹽分在濾膜上的結(jié)晶很少，此時(shí)測(cè)得的S S值基本能反映高鹽廢水中真實(shí)的懸浮物水平，其亦與光電濁度儀直接檢測(cè)廢液時(shí)獲得的結(jié)果基本一致。

2.3 無(wú)懸浮物含鹽清水的空白校正

從上述實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)可知，鹽分在濾膜上結(jié)晶給高鹽廢水的S S真實(shí)值測(cè)定帶來(lái)了誤差，但目前沒有無(wú)懸浮物（S S＝0）含鹽清水的空白校正數(shù)據(jù)來(lái)消除影響。本研究先采用濾紙過濾實(shí)際的含鹽廢水，隨后得到經(jīng)過濾后的無(wú)懸浮物含鹽清液，經(jīng)測(cè)定此時(shí)含鹽清液中可溶鹽含量高達(dá)1 8%，隨后我們采用此清液進(jìn)行嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)操作，定量研究了不同洗滌次數(shù)對(duì)濾紙殘余鹽分的影響。

本研究同時(shí)對(duì)0.4 5μm的濾紙平均吸水量進(jìn)行了分析，采用前面得到的無(wú)S S含鹽清液進(jìn)行過濾，直至濾紙不滴下液體為止，測(cè)得此時(shí)濾紙平均含鹽水量可達(dá)到0.8 7 7g；如果不進(jìn)行清洗，濾紙上的鹽水，在稱量瓶中干燥后鹽分會(huì)結(jié)晶成固體，按照含鹽清液中可溶鹽含量1 8%計(jì)算，干燥后理論上無(wú)水的鹽分重量可達(dá)到1 5 8m g。事實(shí)上在1 0 4℃的恒溫條件下干燥南堿公司廢水后，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其實(shí)際鹽分重量為1 9 3m g，高于理論上無(wú)水的鹽含量；其可能是由于廢水中的C a C l2還含有結(jié)晶水，因此導(dǎo)致了總殘留量的增加。

如果用蒸餾水清洗濾紙4次，實(shí)驗(yàn)測(cè)得濾紙中平均殘余鹽分重量為3 3m g；即使清洗4 0次，實(shí)際鹽分在濾紙中平均還殘余2m g。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不論是取樣體積1 0 0m L或是5 0 0m L，干燥后濾膜上殘留的鹽分增重基本相同，其乃濾膜本身的吸水量相同所致。若分析中亦采用日常懸浮物的計(jì)算方法來(lái)計(jì)算此時(shí)的S S′，由于液體體積作為分母基數(shù)的不同，計(jì)算結(jié)果S S′與之前取樣體積為1 0 0m L時(shí)的S S則相差接近5倍（在1 0%的誤差之內(nèi)），結(jié)果見表2。

表2 無(wú)懸浮物含鹽清液空白分析數(shù)據(jù)

由此可見，高鹽廢水中S S的測(cè)試，如果不考慮鹽分的影響，采用一般工業(yè)分析中僅清洗3～5次濾紙的方法，即使是無(wú)懸浮物的含鹽清液也會(huì)測(cè)出很高的S S值，由此得到的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)沒有任何參考價(jià)值，其反映的主要是鹽分在濾膜上的殘余量，與取樣體積、清洗次數(shù)直接關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)極其不穩(wěn)定。鑒于此，為了反映廢水中真實(shí)的S S值，必須采用無(wú)懸浮物含鹽清液的相關(guān)空白值進(jìn)行校正，結(jié)果見表3。

表3 純堿生產(chǎn)排放高鹽廢液的懸浮物校正值（Δ S S＝S S－S S′）

本研究通過對(duì)無(wú)懸浮物含鹽清水空白校正的一系列實(shí)驗(yàn)，獲得了可靠的實(shí)驗(yàn)定量數(shù)據(jù)。由此，得到的純堿生產(chǎn)排放廢液的懸浮物校正值Δ S S才能反映其真實(shí)S S水平，表3中校正后的Δ S S值基本不受取樣體積、清洗次數(shù)的影響，且與廢液實(shí)際采用光電濁度儀測(cè)得的濁度值相當(dāng)。隨著清洗次數(shù)的增多，增加到4 0次以上后，由于部分較小的固體顆粒溶解，會(huì)導(dǎo)致S S進(jìn)一步降低，因此本研究得到的校正值基本可視作含鹽廢水中真實(shí)的S S值。

3 高鹽廢水S S推薦測(cè)試法

由上述實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，目前采用G B 1 1 9 0 1－8 9重量法測(cè)定純堿行業(yè)高鹽（1 5%～2 0%）廢水中S S的方法，由于受其可溶性鹽分的影響，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)波動(dòng)大、不可靠，且不能反映真實(shí)的懸浮物情況。由此我們對(duì)G B 1 1 9 0 1－8 9重量法進(jìn)行完善，推薦高鹽廢水S S測(cè)試方法如下：

方法一：取樣體積為5 0 0m L，采用G B 1 1 9 0 1－ 8 9標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，過濾完后，每次用1 0m L純凈水在濾膜上淋洗1 0次，在1 0 4℃條件下干燥至恒重（小于0.4m g），計(jì)算增重W1（m g）。隨后采用第一次過濾完、沒有用蒸餾水進(jìn)行清洗的濾液，同樣方法進(jìn)行含鹽清水（即前述濾液）的空白比對(duì)實(shí)驗(yàn)，每次用1 0m L純凈水在濾紙上淋洗1 0次，在1 0 4℃條件下干燥至恒重 （小于0.4 m g），計(jì)算增重W2（m g），計(jì)算公式為：

S S（m g／L）＝（W1－W2）／2

本方法采用含鹽清水的空白校正法，靈敏度高，兩次比對(duì)實(shí)驗(yàn)要完全一致，包括清洗的次數(shù)，水量，過濾后放入稱量瓶前干燥的程度，任何一個(gè)步驟不一致都會(huì)嚴(yán)重影響結(jié)果。為了排除這種不確定性，我們推薦一種簡(jiǎn)單的零清洗方法，一方面可保證濾紙保留的鹽分相同，另外則可防止清洗中部分小固體懸浮物流失。實(shí)驗(yàn)方法與前面一樣，過濾完均不清洗，達(dá)到相同的濾干程度（以濾紙都不滴下濾液作為標(biāo)志），在1 0 4℃條件下干燥至恒重，然后采用同樣的公式計(jì)算差值即可。

方法二：采用G B 1 1 9 0 1－8 9標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，規(guī)定取樣體積為5 0 0m L，過濾完后，每次用1 0m L純凈水在濾紙上清洗4 0次，直接排除可溶性鹽分殘留量的影響。其他所有分析操作，校正和計(jì)算過程均與G B 1 1 9 0 1－8 9標(biāo)準(zhǔn)相同，此時(shí)得到的S S值亦可反映氨堿法純堿行業(yè)高鹽廢水中懸浮物的真實(shí)情況。

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X 8 3 2

C

1 0 0 5－8 3 7 0（2 0 1 2）0 5－0 7－0 4

2 0 1 2－0 6－1 9

楊燎原（1 9 8 2—），男，環(huán)境工程碩士，環(huán)境管理工程師；現(xiàn)為廣東南方堿業(yè)股份有限公司安全環(huán)保部副部長(zhǎng)。