水二聚體間相互作用的從頭分子動力學(xué)研究

陳 靜

（唐山學(xué)院基礎(chǔ)教學(xué)部，河北唐山063000）

水二聚體間相互作用的從頭分子動力學(xué)研究

陳 靜

（唐山學(xué)院基礎(chǔ)教學(xué)部，河北唐山063000）

應(yīng)用Car－Parrinello從頭分子動力學(xué)（CPMD）及限定性動力學(xué)方法對水二聚體在300K時(shí)不同距離和角度的相互作用能進(jìn)行了研究，計(jì)算結(jié)果表明：水二聚體在R＝3.，θ＝170°附近形成的氫鍵結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，其相互作用能量約為－18～－17kJ/mol。隨著氧氧間距離R的增加，角度θ對氫鍵能量的影響逐漸減小，當(dāng)R＞4.時(shí)角度θ對氫鍵能量的影響已經(jīng)很弱。

水二聚體；從頭分子動力學(xué)；相互作用能

0 引言

水是很奇特的物質(zhì)，它在許多的生物和化學(xué)過程中起著至關(guān)重要的作用。水的不尋常性質(zhì)主要來源于水體系中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。為了認(rèn)識這種氫鍵網(wǎng)絡(luò)，學(xué)者們對水體系中的氫鍵進(jìn)行了廣泛的研究，現(xiàn)在關(guān)于水體系的研究仍然是熱門課題［1－7］。目前人們對于水體系中的氫鍵有了一定的認(rèn)識，但認(rèn)識還沒有完全統(tǒng)一，例如：2004年Wernet等人［5］提出液態(tài)水體系中大多數(shù)水分子只形成兩個(gè)強(qiáng)氫鍵，這個(gè)提法給了通常認(rèn)為每個(gè)水分子形成四個(gè)氫鍵的觀點(diǎn)以強(qiáng)烈的沖擊和挑戰(zhàn)；另一種不同的觀點(diǎn)是水體系中氫鍵判別標(biāo)準(zhǔn)不是唯一的，還存在多樣性［7］。這些爭論表明我們對水體系中氫鍵的理解還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，需要進(jìn)一步地加深研究。

氫鍵的形成有來自供體－受體間的電荷轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)，因此對氫鍵相互作用能進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用從頭量子力學(xué)方法更為適當(dāng)［8］。Car－Parrinello提出的從頭分子動力學(xué)方法（CPMD）［9］，已經(jīng)被用來對水體系及相關(guān)的現(xiàn)象進(jìn)行了大量的深入研究［4，10－11］。水二聚體是研究液態(tài)水中氫鍵的重要模型，因?yàn)樾〉姆肿訄F(tuán)簇更有利于從分子水平探究物質(zhì)間的相互作用關(guān)系，找出其相互作用的物理本質(zhì)，從而可以更好地理解液態(tài)水的宏觀性質(zhì)。氫鍵能量強(qiáng)烈依賴于距離和角度，所以本文應(yīng)用CPMD及限定性動力學(xué)方法對水二聚體在300K時(shí)不同距離和角度的相互作用能進(jìn)行研究，系統(tǒng)地認(rèn)識常溫下水分子相互作用能與水分子間取向的關(guān)系，并對水中氫鍵的判別標(biāo)準(zhǔn)給出合理的分析。

1 模擬方法與模擬細(xì)節(jié)

1.1 模擬方法

CPMD動力學(xué)方法是在贗勢和平面波的基礎(chǔ)上具體實(shí)現(xiàn)的［9－10］，其動力學(xué)原理最重要的一點(diǎn)是在真實(shí)的物理系統(tǒng)中引入一個(gè)虛擬的電子動力學(xué)系統(tǒng)，這樣得到一個(gè)虛擬系統(tǒng)的廣義經(jīng)典拉格朗日量：

這里｛Ψi｝為單粒子軌道，μ為任意參數(shù)（單位為：Et2），從式子中看，μ相當(dāng)于電子的“質(zhì)量”，即虛擬質(zhì)量，它起著調(diào)節(jié)電子運(yùn)動時(shí)間標(biāo)度的作用。MI和RI分別表示第I個(gè)原子的質(zhì)量和位置。式中第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別是電子和離子的動能Ki和Kj，E［｛Ψi｝，｛RI｝］是電子和離子耦合虛擬系統(tǒng)的勢能。拉格朗日乘子Λij是為了保證波函數(shù)Ψi的正交性而引入的，在經(jīng)典力學(xué)中，它是一個(gè)完整約束，在CPMD中將產(chǎn)生對運(yùn)動的約束力。CPMD模擬過程中通過絕熱退耦把核與軌道進(jìn)行分離，這樣可以使電子的運(yùn)動軌跡始終趨向瞬時(shí)的能量最低點(diǎn)，即接近精確的Born－Oppenheimer表面。電子的虛擬質(zhì)量μ與軌道是相關(guān)的，因此μ選擇的參數(shù)必須合適，要求選取的參數(shù)盡量使核與軌道間的交換關(guān)聯(lián)能可以忽略。

1.2 模擬細(xì)節(jié)

本文應(yīng)用CPMD對孤立的水二聚體進(jìn)行限定性動力學(xué)模擬，立方體盒子的邊長為l＝18.897 3a.u.，模擬采用Becke Lee－Yang－parr的交換關(guān)聯(lián)泛函和范數(shù)不變的Troullier Martins贗勢近似。Kohn－Sham軌道在平面波基組下展開，能量截?cái)酁?0Ry，虛電子質(zhì)量為600a.u.，時(shí)間步長設(shè)置為5a.u.（0.121fs），溫度為300K，模擬過程中限定了二聚體O－O間的距離R和角度θ（參見圖1）。

圖1 水二聚體及相關(guān)的距離和角度

動力學(xué)模擬之前計(jì)算的孤立水分子的原子電荷分布、優(yōu)化后水二聚體主要的幾何參數(shù)以及優(yōu)化后的水二聚體的分子軌道三個(gè)方面，與文獻(xiàn)中報(bào)道的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比，以證實(shí)選用參數(shù)的可靠性。

限定性動力學(xué)模擬分為兩個(gè)部分，第一部分模擬從優(yōu)化結(jié)構(gòu)開始，限定角度θ不變（θ＝169.42°），改變O－O間的距離R，距離R每次變化0.01A，對于每一組R和θ均模擬20 000步；第二部分選取不同的O－O間的距離R，并限定R不變，改變角度θ，角度每次變化1°，對于每一組R和θ均模擬20 000步。根據(jù)Mark E.Tuckeman等人［10］對于氫鍵角度分布的分析結(jié)果我們確定了角度θ的范圍為110°～180°。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 檢驗(yàn)參數(shù)

為了驗(yàn)證所選用參數(shù)的合理性，我們從三個(gè)方面進(jìn)行了檢驗(yàn)：（i）計(jì)算孤立水分子的原子電荷分布；（ii）對水二聚體進(jìn)行幾何優(yōu)化得到其優(yōu)化后主要的幾何參數(shù)；（iii）計(jì)算優(yōu)化后的水二聚體的分子軌道。從表1，表2及圖2中可以看出CPMD的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)［12－14］給出的結(jié)果基本符合。以上三個(gè)方面可以肯定我們所選參數(shù)是合理的。

表1 孤立水分子原子電荷分布

表2 水二聚體優(yōu)化后的幾何參數(shù)

圖2 CPMD計(jì)算優(yōu)化后水二聚體的分子軌道

2.2 水二聚體相互作用能與O－O間距離R及角度θ的關(guān)系

應(yīng)該特別指出的是在研究水二聚體300K的相互作用能與分子取向的關(guān)系（結(jié)果如圖3，4，5所示）時(shí)，動力學(xué)過程只限定了水二聚體的距離R和角度θ，其他的幾何關(guān)系沒有限定。在二聚體的模擬軌跡中可以觀察到每一個(gè)水分子的鍵長、鍵角的振動以及水分子間的相對轉(zhuǎn)動基本沒有受到影響，二聚體在滿足限定條件的熱運(yùn)動過程中遍歷了幾乎所有的可能構(gòu)象，我們所給出的相互作用能是滿足了距離R和角度θ的大量構(gòu)象的平均值。

圖3 相互作用能隨距離R的變化

圖4 相互作用能隨角度θ的變化

圖5 水二聚體300K時(shí)相互作用能的等高線

圖3和圖4所反映的300K時(shí)水二聚體相互作用能隨距離和角度的分布特點(diǎn)使我們對于水中氫鍵能量有了直接的認(rèn)識，可以看出R＝3.，θ＝170°附近是水二聚體最穩(wěn)定的構(gòu)型區(qū)域，且穩(wěn)定區(qū)域?qū)?yīng)的相互作用能大約為－18～－17kJ/mol，這與通常認(rèn)為最穩(wěn)定區(qū)域的氫鍵能量（大約－21 kJ/mol）不同，造成不同的主要原因是我們給出的相互作用能為熱運(yùn)動下大量構(gòu)象的平均值，而不是某一個(gè)特定構(gòu)象的相互作用能。熱運(yùn)動下的平均相互作用能可以更好地反映300K時(shí)水中氫鍵作用能的特點(diǎn)，這對于分析常溫下液態(tài)水的宏觀性質(zhì)有著很大的幫助。從圖4和圖5中可以看出角度對于相互作用能的影響隨著距離R的增加而減弱，當(dāng)R大于4.時(shí)角度θ對于氫鍵能量的影響已經(jīng)非常微弱，此時(shí)距離R在相互作用能中起著主要的作用。

目前氫鍵的判別標(biāo)準(zhǔn)可以分為能量標(biāo)準(zhǔn)、電荷轉(zhuǎn)移標(biāo)準(zhǔn)、幾何標(biāo)準(zhǔn)等。其中能量標(biāo)準(zhǔn)與電荷轉(zhuǎn)移標(biāo)準(zhǔn)可以很好地反映氫鍵的物理本質(zhì)，而幾何標(biāo)準(zhǔn)在顯示和統(tǒng)計(jì)方面有著很大的優(yōu)勢，因此被很多學(xué)者應(yīng)用于氫鍵體系的研究。事實(shí)上任何一種判別標(biāo)準(zhǔn)都存在一定的人為性。如果我們按照氫鍵的能量標(biāo)準(zhǔn)（＜－10kJ/mol［1，15］）來判別是否成鍵，從圖5可以看出依賴于距離R和角度θ的幾何定義可以近似地滿足方程θ≥（2 795－1 753R＋287R2）°，其中θ＜180°。

3 結(jié)論

應(yīng)用Car－Parrinello從頭分子動力學(xué)（CPMD）及限定性動力學(xué)方法對水二聚體在300K時(shí)不同距離和角度的相互作用能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，計(jì)算結(jié)果表明：水二聚體最穩(wěn)定構(gòu)型區(qū)域?qū)?yīng)于距離R為3.、θ角在170°附近，且穩(wěn)定區(qū)域?qū)?yīng)的平均相互作用能大約為－17～－18kJ/mol。

角度θ對于相互作用能的影響隨著距離R的增加而減弱，當(dāng)R大于4.時(shí)角度θ對于氫鍵能量的影響已經(jīng)非常微弱，此時(shí)距離R在相互作用能中起著主要的作用。

從相互作用能等高線圖中得到常溫下水二聚體依賴于距離R和角度θ的幾何定義滿足方程θ≥（2 795－1 753R＋287R2）°，其中θ＜180°。

通過熱運(yùn)動下的水二聚體相互作用能研究可以更好地反映300K時(shí)水中氫鍵作用能的特點(diǎn)，這對于分析常溫下液態(tài)水的宏觀性質(zhì)有著很大的幫助。

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（責(zé)任編校：李秀榮）

Study on Interaction Energy for Water Dimer from Car Parrinello ab Initio Molecular Dynamics

CHEN Jing

（Department of Foundational Teaching，Tangshan College，Tangshan 063000，China）

The binding energy of the water dimer in different distance and angles at 300Kare studied from Car Parrinello ab initio molecular dynamics simulations combined with the constrained molecular dynamics method.According to the results of ab initio calculations，the global minimum energy is near to R＝3.andθ＝170°and the corresponding interaction energy of the stable region is about－17～－18kJ/mol.The effect of the hydrogen bond angle on the interaction energy weakens with the increase of the O－O separation，and when the distance Ris larger than 4.0，the effect of the hydrogen bond angle on the interaction energy is very faint.

water dimer；ab initio molecular dynamics；interaction energy

book=55,ebook=55

O561.4；O641.3

A

1672－349X（2012）03－0010－03

2012－03－29

2011年唐山市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展指導(dǎo)計(jì)劃項(xiàng)目（111302001a）

陳靜（1978－），女，河北唐山人，講師，碩士，主要從事分子動力學(xué)模擬研究。