陰陽樹脂比例對電去離子處理鎳廢水的影響

陳清后，余海軍，李長東

（佛山市邦普循環科技有限公司，廣東 佛山 528244）

前言

電去離子（electrodeionization，簡稱EDI）技術是一種結合傳統方法的膜分離技術。離子交換樹脂填充在電滲析（ED）的廢水室，在直流電場作用下實現了離子深度清除和濃縮。電子數據交換技術起源于核裝置產生低濃度放射性廢水處理[1]，已廣泛應用于工業純水、超純水的制備[2-4]，也在低濃度重金屬廢水處理中具有廣泛的應用前景[5-6]，但目前國內該技術尚未成熟。在研究中發現，該技術不僅存在膜堆濃水室和廢水室的氫氧化物沉淀等問題，而且膜堆很難長期穩定運行。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置（見圖1）

實驗膜堆為一級兩段結構，每段兩個膜堆，隔板為100×300（mm）PP板；廢水室隔板厚度3mm，其中填充混合離子交換樹脂；濃水室隔板厚度0.9mm，內設有絲網以增強流體的湍動；有效膜面積為128cm2；電極材質為鈦鍍釕；WYK-1503型直流穩壓電源。

實驗采用EDI專用異相離子交換膜，大孔強酸強堿性離子交換樹脂，先將陽膜和陽樹脂轉型為Ni2+型，陰膜和陰樹脂轉型為SO42-，然后進行組裝膜堆。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 測定項目及方法

（1）采用WFX-210型原子吸收分光光度計，以火焰原子吸收法測定樣品中的Ni2+濃度，在恒壓條件下操作，電壓為27.5V。

（2）采用分析純NiSO4·6H2O溶于去離子水中，加入硫酸調整溶液的pH值約為3， 配制成原水，原水中Ni2+濃度在52mg/L左右，流量為20L/h。實驗配水條件見下表。

實驗配水條件表

（3）實驗采用濃水部分循環的流程，濃水循環液與來自原水的新鮮料液補充水匯合后進入膜堆，膜堆濃水出水部分作為濃水產品。另外部分濃水返回濃水罐繼續循環，濃水循環液流量為9.76L/h，濃水產品水流量為0.24L/h，新鮮料液補充水流量為0.24L/h， 電極液為0.3%（質量分數）Na2SO4，流量為10L/h。

2 結果與討論

2.1 陰樹脂/陽樹脂比例為3：2（體積比）填充的膜堆的操作性能

該實驗的膜堆裝置采用廢水室陰樹脂/陽樹脂比例為為3∶2，實驗的廢水出水和濃水出水中Ni2+濃度變化如圖2所示；pH的變化和膜堆電流的變化如圖3所示。

圖2 淡水和濃水Ni2+離子濃度的變化

圖3 淡水和濃水pH和膜堆電流的變化

從圖2、圖3得知，開機后淡水中的Ni2+離子濃度迅速降低到一個最低值1.53mg/L，隨后逐步增加，7小時后濃度增加到5.24mg/L；濃水在開機后的1小時內濃度大幅度增加，此后不斷下降；當實驗結束時，濃度降為354mg/L并且呈繼續下降趨勢。開機后淡水pH值迅速增大，實驗結束時pH值達到8.86。濃水pH值先下降到一個最低值1.41，然后慢慢增加，實驗結束時為1.96。

實驗結束后，拆開膜堆發現，在第一段出口和第二段進口處，淡水室結垢嚴重，樹脂顆粒的表面和間隙間有綠色氫氧化鎳沉淀，淡水室的陽膜上也有部分氫氧化鎳沉淀。

結果表明，雖然原水中的Ni2+大部分被去除，但這些被去除掉的Ni2+離子并非以離子的形式全部進入濃水中，而是以某種形式積累在膜堆中，從而使過程失去濃縮性能而無法正常運行。

2.2 陰樹脂/陽樹脂比例為2：3膜堆

淡水出水和濃水出水中Ni2+離子濃度的變化如圖4所示；淡水出水和濃水出水的pH值和膜堆電流隨時間的變化如圖5所示。

圖4 淡水和濃水Ni2+離子濃度的變化

圖5 淡水和濃水pH和膜堆電流的變化

從圖4、圖5可見，開機后淡水出水中Ni2+濃度逐漸下降。實驗結束時，淡水出水中Ni2+濃度為0.6mg/L，并有繼續下降趨勢，而開機后的濃水出水Ni2+離子濃度不斷上升，至實驗結束時Ni2+濃度為3.4g/L。淡水出水pH值在開機后慢慢升高，最高不超過5.5，而濃水出水pH值開機后先是緩慢降低，后來慢慢升高，導致膜堆電流先降低后又逐步增高。

拆開膜堆，淡水室和濃水室均無Ni(OH)2。這表明膜堆在陰樹脂/陽樹脂比例為2∶3的情況下可以穩定運行，并且淡水出水水質較好。

因此，采用陰樹脂/陽樹脂比例為2∶3的樹脂比例來運行膜堆處理含Ni2+廢水是可行的。

2.3 陰樹脂/陽樹脂比例為3：7的膜堆

淡水出水和濃水出水中Ni2+離子濃度的變化如圖6所示，淡水出水和濃水出水pH值和膜堆電流隨時間的變化如圖7所示。

圖6 淡水和濃水Ni2+離子濃度的變化

圖7 淡水和濃水pH和膜堆電流的變化

從圖6、圖7可見，膜堆淡水出水中Ni2+離子濃度開機1小時后降到0.97mg/L，后又慢慢增加，在實驗結束后增加到1.1mg/L，而濃縮水出口Ni2+離子濃度隨時間的增加而逐漸增加；淡水出口pH值在3小時增加最多5個值，然后緩慢下降，降至4.77；濃水pH值一直增加，至實驗結束時增加至1.72。

拆開膜堆發現，第二段濃水室的隔板邊緣與陰膜接觸點有少量的氫氧化鎳沉淀，其他位置并無結垢發生，可能是由于陰樹脂所占比例過小，在淡水室中用來遷移陰離子的樹脂過少，導致陰離子通過溶液相遷移，形成Ni2+與OH-在濃水室隔板邊緣與陰膜的接觸處相遇形成Ni(OH)2沉淀。

因此，采用陰樹脂/陽樹脂比例為3∶7的膜堆處理含Ni2+的廢水，通過改善濃水室的水力分布情況也是可行的，能夠維持膜堆的穩定運行。

3 結論

（1）EDI膜堆淡水室陰樹脂/陽樹脂的比例通過影響EDI淡水室內部水解離狀況對處理含Ni2+廢水有很大的影響，從而影響膜堆過程的穩定運行。實驗結果表明，當陰離子/陽離子樹脂的比例為3∶2，陽樹脂/陽膜水解激烈，淡水出水中含鎳離子相比其他比例的樹脂濃度要高，且pH值也較高；而淡水出水的高pH值不僅影響了淡水室中Ni(OH)2沉淀的效果，而且造成淡水室壓力過大，從而導致淡水室中的水流通過壓滲進入濃水室，同時濃水罐水量不斷增加又使過程的濃縮性能嚴重下降，過程無法正常穩定運行。

（2）通過減少陰離子/陽離子樹脂的比例，降低陽離子樹脂/陽膜水解，避免淡水室所形成的Ni(OH)2沉淀，使過程穩定運行。

（3）陽陰樹脂比例也不能過大，否則會造成負面的陰樹脂/陰離子膜水解加劇，導致濃水室局部產生結垢。因此，對于EDI處理含Ni2+重金屬廢水，合適的陰/陽樹脂比例可使過程穩定運行。在實驗條件下，陰/陽樹脂比例為2∶3時，EDI能夠穩定運行。

[1]Waiters W R，Weiser D W，Marek L J.Concentration of radioactive aqueous waters[J]. Industrial Engineering Chemistry，1955，47（1）： 61-67.

[2]S. Thate，N.Specogna，G.Eigenberger，A comparison of different EDI concepts used for the production of high-purity water，Utrapure Water，1999，16（8）： 42-56.

[3]A. Grabowski，G. Zhang，H.Strathmann，G.Eigenberger，The production of high purity water by continuous electrodeionization with bipolar membranes：nfluence of the anion-exchange membrane permselectivity，J.Membr.Sci.2006，281： 97-306.

[4]王建友，等.反滲透/電去離子（RO/EDI）集成膜過程制備高純水的研究[J].化工進展， 2002（21），增刊：172-177.

[5]聞瑞梅，等.半導體工藝用高純水中硅、硼的去除[J].電子學報，2004，3（2）： 197-199.

[6]劉紅斌，等.1m3/h RO-EDI高純水設備的研制[J].膜科學與技術，2002，20（3）： 63-66.

[7]管山，等.電去離子過程脫除低濃度銅離子的研究[J].膜科學與技術，2008，28（1）： 7-11.

[8]徐彥賓，等.硫化物沉淀法從氧化鎳礦酸浸液中富集有價金屬[J].有色金屬（冶煉部分），2006（3）： 8-10.